FeS?的简易合成方法，可显著提升氧气（O?）向氢气（H?O）的电化学转化效率，进而促进四环素的分解

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Facile synthesis of FeS 2 for enhanced electrochemical conversion of O 2-to-H 2O 2 toward tetracycline degradation

SVs-FeS?催化剂通过硫空位促进电化学Fenton反应中H?O?的快速活化，使四环素在30分钟内实现近完全降解，并揭示了硫掺杂协同增强Fe2?/Fe3?循环与ROS生成的机制。

　　

刘宏达|李琦|程敏|刘阳|王广福|史庆凯|魏震|刘鹏举|方英春|刘俊武

湖南大学环境科学与工程学院，中国长沙410082

摘要

四环素（TC）在水生系统中的强生物累积引发了人们对人类健康和环境安全的担忧。近年来，异相电Fenton技术作为一种有效的污染物处理方法应运而生，但所制备的催化剂仍存在反应动力学缓慢的局限性。本研究通过简便的方法制备了含有丰富硫空位的FeS₂（SVs-FeS₂），用于O₂到H₂O₂的电催化转化，并通过逐步激活实现TC的快速降解。通过硫脲掺杂对NH₂-MIL-101(Fe)中的硫空位（SVs）进行工程改造，不仅促进了由还原性硫物种引起的Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环，还形成了富含SVs的SVs-FeS₂-6，从而增强了H₂O₂的吸附和活化能力。得益于这些协同作用，SVs-FeS₂-6电子Fenton体系实现了最佳的TC降解效率（几乎在30分钟内完全去除TC），优于前体NH₂-MIL-101(Fe)及其他类似催化剂。淬火实验和电子顺磁共振分析确定了活性氧物种的贡献顺序：•O₂^- > •OH > ¹O₂。结合密度泛函理论预测的攻击位点和已鉴定的中间体，揭示了TC的合理降解途径。本研究提出了一种绿色且经济的硫脲掺杂策略，用于合成富含SVs的FeS₂，使其成为高效的异相电Fenton催化剂，用于快速降解TC。

引言

全球水危机的加剧，由于持久性有毒污染物的广泛存在，对生态系统和人类健康构成了严重威胁，增加了感染风险并加速了疾病传播[1]、[2]。其中，四环素（TC）作为广谱抗生素，在人类医学、兽医实践和农业操作中得到广泛应用[3]。由于代谢抗性、处理不当和环境循环作用，TC在动物组织和生态系统中广泛积累，对生态系统完整性和公共健康构成重大威胁[4]、[5]。这一日益严峻的挑战需要开发可靠的废水处理技术，以实现普遍的水资源安全。

虽然TC可以通过Fenton及其类似反应进行降解，但实际应用面临两个关键限制：(a) 完全矿化需要过量的氧化剂；(b) 铁污泥积累可能导致二次污染[6]、[7]。为了解决这些问题，通过氧还原反应（ORR）原位生成过氧化氢（H₂O₂）成为一种节能策略，能够在不依赖化学传输和残留污染的情况下持续产生H₂O₂[8]。特别是异相电Fenton过程利用阴极产生的H₂O₂来驱动Fenton反应，生成活性氧物种（ROS）以降解难降解污染物[9]、[10]。关键在于设计出成本效益高且性能优异的异相电催化剂，以实现H₂O₂的高效生成和后续快速污染物降解。

电催化剂的内在性质对其高反应性、选择性和ORR的持久性至关重要。近期研究致力于开发高性能电催化剂，包括贵金属/合金、过渡金属化合物、掺杂杂原子的碳纳米材料等[11]、[12]、[13]。将金属有机框架（MOFs）转化为衍生材料，为制备高活性、稳定且导电的功能电催化剂提供了新途径[14]。通过选择MOFs作为前体或模板，可以获得掺杂杂原子并具有良好孔结构的金属氧化物或碳材料[15]。这些材料不仅继承了MOFs的优势（功能可控性和可调孔隙率），还表现出增强的电导率和水稳定性，这是原始MOFs所不具备的，展现了高效催化、环境友好性和可设计性的综合优势[16]、[17]。最近，许多基于MOFs的复合材料，如MIL-101衍生的Fe/Co双金属催化剂、Mn/Co MOFs衍生物、缺陷工程化的MIL-53框架等，在异相电Fenton过程中用于污染物降解[18]、[19]、[20]。值得注意的是，杂原子掺杂被证明是一种简便且有效的策略，可以通过调节电子结构来优化电催化性能[21]、[22]。碳与杂原子（如B、N、P、S）之间的电负性差异和原子半径不匹配可以诱导局部电荷重新分布，生成富含缺陷的活性位点并提高活性[23]、[24]。例如，张等人通过直接煅烧含氮MOFs制备了氮掺杂的多孔碳（NPC）催化剂，在反应过程中实现了87.7%的高电流效率，H₂O₂产率为52.3 mmol L^-1 h^-1[21]。氮的均匀掺入利用其高电负性，将原始材料转化为具有增强表面积和缺陷密度的导电结构[24]、[25]。这些位点促进了O₂的吸附和*OOH中间体的形成，同时加速了电子转移，从而通过降低活化能共同提升了电催化ORR性能[26]。

研究表明，溶解的S^2-可以加速Fenton体系中的Fe(II)/Fe(III)循环，促进H₂O₂的快速活化[27]。此外，S的掺入可以通过强还原性物种促进金属离子的再生，从而提高活性物质的生成效率[28]。同时，杂原子S的掺杂可以引入结构缺陷并增加活性位点的密度，从而提高催化活性[29]、[30]。基于这一S掺杂原理，在MOFs衍生的催化剂上进行有针对性的S掺入，为优化电Fenton活性提供了有效途径。本研究选择NH₂-MIL-101(Fe)作为S掺杂工程的前体，因其毒性低、合成简单且比表面积高[31]、[32]、[33]。具体而言，将NH₂-MIL-101(Fe)前体与硫源（硫脲）进行简单的水热处理，直接生成了含有硫空位（SVs）的FeS₂（SVs-FeS₂-x，x为硫脲与NH₂-MIL-101(Fe)的质量比）。随后以TC为目标污染物，研究了其电子Fenton降解性能。机制研究表明，SVs-FeS₂-6中的高还原性S^2-物种可以提供电子以维持Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环，而SVs可以促进原位生成的H₂O₂的吸附和分解。系统的参数优化、可回收性评估和实际水样验证证明了SVs-FeS₂/电Fenton体系的稳健催化性能和实用性。已鉴定出降解产物，并提出了相关机制。

化学物质

有关化学物质的信息见Text S1。

NH₂-MIL-101(Fe)前体的制备

采用水热法合成NH₂-MIL-101(Fe)前体。首先，将0.81 g六水合三氯化铁（FeCl₃•6H₂O）和0.54 g 2-氨基对苯二甲酸（按1:1比例）分别加入含有60 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的溶液中。磁力搅拌40分钟后，将均匀溶液转移到100 mL反应器中，在180°C的恒温下加热24小时。

合成与表征

图1a展示了通过简单两步水热法合成SVs-FeS₂催化剂的工艺。XRD分析（图1b和图S2）证实了产物为纯立方相FeS₂（JCPDS #71-0053），所有前体（NH₂-MIL-101(Fe)）的峰在SVs-FeS₂-6中均消失，未检测到其他次要相，表明前体完全转化且结晶度高。通过傅里叶变换红外光谱分析了制备催化剂的表面官能团和化学键

结论

总结而言，成功制备了富含硫空位的SVs-FeS₂催化剂，其在催化电/Fenton氧化过程降解TC方面表现出良好性能。此外，电/Fenton过程中可以原位生成H₂O₂，显著降低了添加额外氧化剂的成本。通过掺入硫脲引入硫空位，富含SVs的SVs-FeS₂能够有效激活原位生成的H₂O₂，生成ROS以降解TC。

CRediT作者贡献声明

程敏：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资金获取、概念构思。李琦：撰写 – 原始稿、方法学、实验研究。刘宏达：撰写 – 原始稿、方法学、实验研究、资金获取。魏震：监督、资源调配、资金获取、数据管理。王广福：撰写 – 审稿与编辑、可视化处理、监督、软件应用。史庆凯：实验研究、数据分析、数据管理。刘阳：撰写 – 审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（52470188, 51909084, 51909085, 52300158）、湖南省科技创新计划（2023RC3107）、中南大学创新驱动研究计划（2023CXQD070）、中央高校基本科研业务费（531118010247）以及湖南省研究生创新基金（CX20250662）的财政支持。