通过无表面活性剂的Pickering乳液聚合技术制备高容量且热稳定的相变微胶囊

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：High Capacityand thermal Stable Phase-Change Microencapsulates via Surfactant-Free Pickering Emulsion Polymerization

本研究通过Pickering乳液聚合制备了新型PMMA@PS@SiO?混合壳相变材料（MicroPCMs），其5%失重温度较传统PCMs提高83℃，循环200次后泄漏率仅5.6%，潜热达119.2 J/g（理论值99.3%），解决了传统PCMs的泄漏与循环稳定性差问题，并成功制备具有红外隐身性能的柔性相变薄膜。

　　

魏云天|翟超阳|金彪阳|肖娟王|吴汉冰|王宇|李伟|张星翔|马晓|韩娜

天津工业大学材料科学与工程学院，中国天津300387

摘要

通过Pickering乳液聚合制备了一种新型的混合壳层相变材料（PCMs），该材料在保持高潜热的同时具有优异的热稳定性。以正十八烷作为核心，设计了具有PMMA@PS@SiO₂混合壳层的微胶囊化相变材料（MicroPCMs）。这些MicroPCMs的焓值为119.2 J/g，达到理论值的99.3%，能量存储效率为66.1%，热存储容量为99.8%。在质量损失5%时的温度（T_5%）上升了83 ℃，经过200次循环后泄漏率仍保持在5.6%以下。混合壳层的形成显著提高了MicroPCMs的热稳定性和循环耐久性，同时保持了高热存储容量，并有效解决了PCMs中常见的泄漏和循环不稳定性问题。此外，经过表面改性的SiO₂作为Pickering乳液模板的稳定剂，使得制备过程更加环保。最后，通过将MicroPCMs与聚乙烯醇（PVA）熔融混合并挤出，制备出了具有优异热管理性能的柔性PCM薄膜。总体而言，MicroPCMs展示了巨大的潜力，特别是在高温加工领域具有重要的应用价值。

引言

随着全球能源危机和环境问题的加剧，开发高效的能量存储和热管理材料已成为研究重点[1],[2]。相变材料（PCMs）由于能够在相变过程中吸收或释放潜热，已被广泛应用于建筑温度调节、智能纺织品和电子设备的热管理[3],[4],[5]。然而，特别是在热处理领域，它们的泄漏和较差的热循环稳定性严重限制了其实际应用[6],[7]。因此，通过微胶囊技术将PCMs封装在聚合物、无机物或混合壳层中已成为一个重要的研究方向[8],[9]。有机聚合物因其低成本、优异的机械性能、易于加工以及与各种PCMs的良好相容性，被广泛用作微胶囊的壳层材料[10]。其中，聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有出色的机械强度和对外部环境的防护性能[11]。此外，它们的低成本和易于加工的特性使其成为制备微胶囊化相变材料（MicroPCMs）的理想壳层材料。然而，有机聚合物本身较低的热稳定性限制了其在热成型产品中的广泛应用[12]。

为了提高MicroPCMs的热阻，研究人员提出了多种策略，包括双壳结构、无机壳层和混合壳层，以增强其热阻[13],[14],[15]。实际上，热稳定性和能量存储效率往往是一个权衡问题。尽管传统方法（如双壳结构或无机壳层）在一定程度上提高了MicroPCMs的热阻，但潜热却显著下降[16]。近年来，基于Pickering乳液聚合的微胶囊制备方法因其独特优势而受到广泛关注[17],[18]。与表面活性剂不同，固体纳米颗粒（如纳米二氧化硅（nano-SiO₂）、纳米壳聚糖）被用作稳定剂，提供了更好的界面稳定性和环境友好性[19],[20]。李等人[21]通过Pickering乳液聚合制备了涂有纳米二氧化硅的聚苯乙烯微胶囊，将分解温度从200 ℃提高到了250 ℃。

在本研究中，为了同时提高热分解温度并保持热存储容量，通过Pickering乳液聚合合成了有机-无机混合壳层微胶囊。使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和正十八烷作为油相，改性纳米二氧化硅和水作为水相。这种混合结构结合了聚合物的柔韧性和无机纳米颗粒的高导热性及机械强度，显著提高了微胶囊的热稳定性和抗泄漏性能。研究了MicroPCMs的微观结构、相变行为和热阻，并制备了不同MicroPCMs负载量的复合柔性薄膜。这些薄膜具有温度调节能力和一定的红外隐身性能。这项工作提出了一种新的方法来提高MicroPCMs的热稳定性，解决了其在熔融纺丝、铸造和注塑等热处理领域应用中的局限性[22],[23],[24],[25]。

材料

材料

纳米二氧化硅（nano-SiO₂，直径：20 ± 5 nm），正十八烷（纯度>98%），以及γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570，98%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。醋酸（HAc，99%），苯乙烯（AR，用8% NaOH溶液去除抑制剂），甲基丙烯酸甲酯（MMA，99%），季戊四醇四丙烯酸酯（PETRA，80%）和偶氮二异丁腈（AIBN，98%）也来自上海阿拉丁生化科技有限公司。聚乙烯醇（PVA，P-PVA）由该公司提供

纳米二氧化硅（nano-SiO₂和MicroPCMs的改性

纳米颗粒的表面润湿性是稳定油/水Pickering乳液的关键因素。为了提高纳米颗粒对油滴的亲和力，使用KH570对纳米二氧化硅的表面进行了改性，成功引入了疏水链。图2(a)显示了改性后的纳米二氧化硅的FT-IR光谱。在1734 cm^-1处观察到羰基（C=O）的特征吸收峰，强有力地证明了纳米二氧化硅的改性效果

结论

在本研究中，使用有机改性的纳米二氧化硅作为Pickering稳定剂，通过Pickering乳液聚合制备了聚合物-无机纳米颗粒混合壳层MicroPCMs。在制备过程中未使用表面活性剂或分散剂，成功获得了稳定的混合壳层结构。通过优化合成参数，壳层组成为MMA: St = 5:1的MicroPCMs呈现出完美的球形形态

CRediT作者贡献声明

李伟：可视化处理、资源准备、数据分析。 张星翔：指导、资金获取、数据分析。 马晓：撰写、审稿与编辑、可视化处理、指导、资源协调、方法设计、资金获取、数据分析。 韩娜：撰写、审稿与编辑、可视化处理、指导、方法设计、资金获取、数据分析、数据整理、概念构思。 金彪阳：撰写、审稿与编辑、验证、方法设计、数据分析。 肖娟王：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究的资金支持来自河北省科技研发平台专项项目（项目编号：24461203D）、国家先进染整技术创新中心（项目编号：2022GCJJ06）、河北省和沧州市自然科学基金（项目编号：B2024110002, 23241001004）以及沧州工业大学（项目编号：TGCYY-Z-0203）。我们感谢沧州工业大学分析测试中心提供的技术支持