光驱动氮化碳面板技术用于新兴光催化应用

《JACS Au》：Light-Driven Carbon Nitride Panel Technologies for Emerging Photocatalytic Applications

　　

多相光催化（heterogeneous photocatalysis）为许多能源密集型工业过程提供了一种可持续的替代方案；然而，其规模化仍然受到限制，因为常见的光反应器设计依赖于粉末基光催化剂（powder-based photocatalysts）。本视角（perspective）探讨了从传统批式粉末光催化到可规模化的连续流光催化面板（photocatalytic panels, PCPs）的转变，重点关注聚合物氮化碳（polymeric carbon nitride, CN）材料。尽管CN具有有益的特性，如易于合成和稳定性，但其应用主要局限于悬浮粉末系统，用于制氢（hydrogen production）、过氧化氢生成（hydrogen peroxide formation）、CO₂还原（CO₂ reduction）和有机转化（organic transformations）。研究人员综述了CN基光催化面板（CN-based photocatalytic panels, PCPs）的最新进展，重点介绍了可规模化合成方法，包括能够直接在基底上进行聚合的原位生长技术（in situ growth techniques）。该视角涵盖了光催化系统设计、PCP合成方法、结构表征技术以及在批式和流动反应器中的应用。研究人员强调了从实验室规模向商业规模生产过渡的关键挑战，并提出了CN光催化面板的未来研究方向，包括从粉末光催化和光电化学系统中学习的机会。本分析旨在将实验室示范与未来PCP在工业中的应用联系起来，相关论文作为特刊论文发表在《JACS Au》。

**论文解读：光驱动氮化碳面板技术——从实验室粉末迈向连续流光催化应用**

**研究背景与问题**

多相光催化（heterogeneous photocatalysis）因其利用太阳能驱动化学反应的潜力，被视为替代高能耗工业过程的可持续方案。然而，当前光催化领域严重依赖粉末光催化剂。尽管粉末体系在实验室研究中易于操作，但其在规模化放大和商业应用方面存在固有局限：粉末悬浮液光散射严重，光利用率低；反应后催化剂分离困难，且难以实现连续化操作。因此，将成熟的批式粉末光催化（batch powder photocatalysis）转化为可放大、易回收的连续流光催化面板（photocatalytic panels, PCPs）成为该领域发展的迫切需求。聚合物氮化碳（polymeric carbon nitride, CN）作为一种金属-free、可见光响应的半导体材料，具有合成简便、化学稳定性高、光电性质可调等优势，已在粉末形态下广泛应用于产氢（hydrogen evolution reaction, HER）、过氧化氢生成（H₂O₂ production）、CO₂还原及有机转化等反应。然而，CN的应用长期局限于悬浮粉末体系，将其制成可放大的面板（PCP）的研究尚处于起步阶段。该综述基于此背景，系统探讨了CN基PCP的合成方法、结构表征、光催化应用及从实验室向工业转化中面临的关键挑战与解决方案。

**研究内容与意义**

研究人员全面综述了CN基PCP的最新进展，重点聚焦于可放大的合成策略，包括后处理沉积法（如滴铸、电泳沉积、静电纺丝）和原位生长法（如“三明治”法、液相介导法、气相沉积法）。通过比较不同方法的优劣，指出无粘结剂、紧密附着于基底的原位生长是未来规模化生产的最佳路径。该综述总结了PCP在批式和连续流反应器中的多种光催化应用案例，涵盖氢气生成、过氧化氢生成、5-羟甲基糠醛（HMF）氧化、C–H键氧化（甲苯和环己烷）以及CO₂还原等。论文还提出了从粉末光催化和光电化学（PEC）系统中进行知识迁移的机遇，包括结构改性、掺杂、构建异质结、负载助催化剂等策略，旨在提升PCP的吸光性能、电荷分离效率和稳定性。该研究的意义在于搭建了实验室基础研究与工业应用之间的桥梁，为未来设计大规模、长寿命、高效能的CN基连续流光催化反应器提供了系统性指导。该论文作为特刊论文发表在《JACS Au》。

**关键技术方法概括**

研究人员主要采用了以下关键技术方法用于CN面板的制备与表征：1. 后处理沉积法：包括滴铸（drop-casting）法，将合成好的CN粉末与粘结剂（如Nafion或SiO₂）混合后涂覆于基底（不锈钢、玻璃、FTO等）上；电泳沉积（EPD）法，利用电场将带电CN颗粒沉积到导电基底；静电纺丝（electrospinning）法，将CN与聚合物（如PVP）混合纺丝后煅烧。2. 原位生长法：包括“三明治”法（将前驱体夹在基底之间热聚合）、液相介导法（将基底浸入熔融前驱体或溶剂热体系中）以及气相法（利用前驱体蒸汽在基底表面冷凝聚合，如热蒸汽冷凝法TVC或化学气相沉积CVD）。还引入了前驱体预沉积（如刮涂法）辅助原位生长。样本来源均为实验室合成，无特殊队列来源。

**研究结果**

**1. 光催化面板（PCPs）概述**

研究人员指出，PCP配置优于悬浮粉末，能提供更好的光吸收（减少散射）、易于放大（达到m²级）、便于回收及产物分离。典型基底包括不锈钢和玻璃（如FTO涂层玻璃）。PCP可在批式（浸没式）或连续流（流动式）反应器中运行。先前研究已在水净化、CO₂还原和水分解等领域得到验证，例如Domen课题组成功制备了100 m²的RhCrO_x/SrTiO₃–Al面板用于太阳光产氢（solar-to-hydrogen, STH）。

**2. CN面板合成方法**

2.1 后处理沉积：滴铸法最简单，但需要粘结剂，后者在有机反应中可能降解或干扰产物分析。电泳沉积和静电纺丝可控制厚度，但粘附力弱，且需后续煅烧去除粘结剂或模板。
2.2 原位生长：“三明治”法利用前驱体（如三聚氰胺或三聚氰酸–三聚氰胺超分子组装体MCA）夹在玻璃基底间热聚合，可制备均匀CN涂层（厚度可达数十微米）。液相介导法将基底浸入熔融前驱体中；气相法（TVC/CVD）利用前驱体蒸汽在基底表面沉积，可形成致密、附着力强的CN薄膜。例如，Garg等人利用KCl底层辅助气相沉积制备了K⁺掺杂CN面板。
2.3 助催化剂负载：可采用光沉积（photodeposition）、电泳沉积、溶剂热法及单原子光催化剂（SAPC）策略将助催化剂（如Pt、Ni₂P、Rh/Cr₂O₃）附着于CN面板，以提供反应位点并抑制电荷复合。

**3. 前驱体/基底相互作用对CN薄膜性质的影响**

3.1 表面形貌：SEM显示前驱体类型影响形貌：MCA前驱体生成棒状CN；加入刮涂步骤获得多孔厚层。基底类型也至关重要：KCl底层产生海绵状结构，FTO和ITO生成连续致密膜，玻璃则生成棒状结构。
3.2 结构表征：FTIR揭示氰基缺陷（–CN）的出现与超分子前驱体和基底共同作用有关。XRD表明厚层（>30 μm）才显现特征衍射峰（(002)和(100)面）。
3.3 光学性质：DRUV–vis显示CNMCA棒状膜比厚层在多波长处吸光度更高；厚层透射率极低（450 nm处约0.2%）。光致发光（PL）受厚度影响，薄层表现出类似粉末的行为。

**4. 光催化应用**

4.1 产氢（HER）：Schr?der等人首次使用Pt@m-CN涂覆不锈钢面板在太阳光下连续产氢，一个月内收集83.8 kWh太阳能，产氢18.2 L，STH效率0.12%。Uekert等人制备CN_x|Ni₂P面板用于塑料光重整（photoreforming）产氢，25 cm²面板在背照模式下处理市政固废达到更高效率，5天连续运行中仅3% Ni浸出（碱性介质）。研究人员自己的CNMCA面板（Pt共催化剂）在闭合流动反应器中4小时内产氢5.84 μmol。
4.2 过氧化氢生成（ORR）：CNMCA-D面板在连续流反应器（O₂气氛）中产出H₂O₂达1023 μmol m^–2（2 h），经优化后4小时提升至1628 μmol m^–2。K⁺掺杂CN面板在纯乙醇中产量达5.9 ± 0.7 mmol m^–2，连续96小时运行后仍保持稳定，最大产量约94.4 mmol m^–2。
4.3 HMF氧化：CNMCA-D面板在纯水中24小时转化近75% HMF，生成13% 2,5-二甲酰基呋喃（DFF），产率与经典批式系统相当。同时副产H₂O₂。
4.4 C–H氧化：硫掺杂CN（CN-CMBT1）面板在甲苯中11天生成7.48 μmol苯甲醛和0.9 μmol苯甲醇。放大至7.2 × 2 cm²面板在120 mL甲苯中4周产出80.8 μmol苯甲醛和9.8 μmol苯甲醇。另一研究中，CN-10面板用于环己烷（CHA）氧化，在双相体系（CHA/1 M HCl）中6天产出约378 μM cm^–2环己酮和155 μM cm^–2 KA油。
4.5 CO₂还原：Rahaman等人制备CN_x–ITO|FDH生物杂化面板（FDH为甲酸脱氢酶，ITO为铟锡氧化物），在太阳光模拟下10小时产生21 ± 3 μmol甲酸盐 cm^–2和18 ± 0.1 μmol醛 cm^–2。50 cm²面板在屋顶自然阳光下3天持续生成产物。

**讨论与结论**

讨论部分强调了从CN粉末和PEC电极向PCP进行知识迁移的机遇，包括合成设计（结构改性、孔隙率调控、掺杂、助催化剂负载、构建异质结、有机官能团功能化、盐熔合成等）和反应设计（避免牺牲剂、利用级联反应、多步有机转化等）。还建议采用时间分辨微波电导率（TRMS）技术研究层内电荷载流子动力学，以及进行生命周期影响（LCI）评估以实现绿色可持续设计。结论部分总结：尽管制备方法多样，CN面板合成的共同目标是获得具有高效光捕获能力的牢固薄膜。面板已成功应用于产氢、产H₂O₂、生物质氧化、C–H活化和CO₂还原，可在不同溶剂和pH条件下运行。成本可通过回收和放大抵消。未来需进一步提升光催化效率、可回收性和规模化程度，推动配备CN面板的连续流反应器在精细化学品合成中的实际应用。若此类系统能在至少1 m²面板上维持数年竞争性产率，则可考虑商业安装。最终指出主要挑战包括：理解原位生长中基底–CN相互作用、实现无粘结剂沉积、长期操作稳定性验证、标准化光催化性能度量（如初始速率、面积归一化产率、量子产率、后处理分析）以及优化反应器设计（流动模式、压降、停留时间等）。