尽管组态相互作用单激发（CIS）提供了一种计算高效的激发态描述方法，但它系统性地高估了激发能，并且在强关联体系中表现不佳，这部分是由于缺乏轨道弛豫以及哈特里-福克（Hartree-Fock）轨道的强基态偏置。为了解决这些局限性，研究人员提出了一个统一的变分框架，通过结合态特异和态平均形式的轨道优化（SSCIS和SACIS）、基于双CIS方案（DCIS）的线性响应轨道弛豫以及自旋对称性破缺与恢复（ECIS）来扩展CIS。在自旋投影态平均公式中，标准的多态参数化不再有效，因为投影算符破坏了轨道旋转的幺正不变性，并导致态之间的非正交耦合。通过在投影子空间中制定严格的态平均目标函数，研究人员推导了解析的电子梯度和黑塞矩阵，并利用信赖域增广黑塞算法实现了稳健的优化。基准计算表明，在弱关联体系中，仅自旋投影会显著加剧CIS的高估，而将自旋投影与态平均或双CIS校正结合则能大幅降低误差，尤其是对于里德堡（Rydberg）激发。研究人员进一步证明，态平均和自旋投影在强关联区域提供了互补且必不可少的益处，这通过氟化氢和氮气的键解离得以说明。

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Leveraging Configuration Interaction Singles for Qualitative Descriptions of Ground and Excited States: State-Averaging, Linear-Response, and Spin-Projection

　　

尽管组态相互作用单激发（CIS）提供了一种计算高效的激发态描述，但它系统性地高估激发能，并且在强关联体系中表现不佳，部分原因是缺乏轨道弛豫以及哈特里-福克（HF）轨道的强基态偏置。为了解决这些局限性，研究人员提出了一个统一的变分框架，通过结合态特异和态平均形式的轨道优化（SSCIS和SACIS），基于双CIS方案（DCIS）的线性响应轨道弛豫，以及自旋对称性破缺与恢复（ECIS）来扩展CIS。在自旋投影态平均公式中，标准的多态参数化不再有效，因为投影算符破坏了轨道旋转的幺正不变性，并导致态之间的非正交耦合。通过在投影子空间中制定严格的态平均目标函数，研究人员推导了解析的电子梯度和黑塞矩阵，并利用信赖域增广黑塞（TRAH）算法实现了稳健的优化。基准计算表明，在弱关联体系中，仅自旋投影会显著加剧CIS的高估，而将自旋投影与态平均或双CIS校正结合则能大幅降低误差，尤其是对于里德堡（Rydberg）激发。研究人员进一步证明，态平均和自旋投影在强关联区域提供了互补且必不可少的益处，这通过氟化氢和氮气的键解离得以说明。

**论文解读**

**研究背景**

精确且计算上可行的电子激发态描述是量子化学中长期存在的挑战。高阶波函数方法如运动方程耦合簇理论（EOM-CCSD/CCSDT）虽能提供可靠激发能，但其高昂计算成本严重限制了在大分子、扩展激发态流形及激发态势能面探索中的应用。这促使研究人员致力于开发低成本激发态方法，在保持平均场方法良好标度性和概念简洁性的同时捕获关键物理效应。组态相互作用单激发（CIS）作为最基本的方法之一，在变分稳定性和计算效率上具有优势，但系统性地高估激发能。这一缺陷源于两个根本局限：缺乏动态关联，更重要的是缺乏轨道弛豫。由于哈特里-福克（HF）轨道仅针对基态优化，CIS激发态固有地偏向基态电子结构，导致基态与激发态间的系统不平衡，尤其在电荷转移、核心激发及近简并态中表现严重。此外，在强关联区域（如键解离和圆锥交叉），包括CIS在内的单参考线性响应方法会定性失败。

**研究内容与结论**

为克服上述局限，研究人员开发并系统评估了一系列基于CIS的低成本激发态方法，将自旋投影、轨道弛豫与态平均统一于一个变分框架中。通过制定态特异（SS）和态平均（SA）的轨道优化CIS及自旋扩展CIS（ECIS），并扩展双CIS（DCIS）方案以包含自旋投影，研究人员阐明了不同物理机制——误差抵消、轨道弛豫和对称性恢复——如何在不同关联区域影响激发能。基准计算表明，态平均和线性响应型轨道弛豫能有效降低CIS激发能的系统高估，尤其对里德堡（Rydberg）态；而单独的自旋投影（ECIS）在弱关联体系中甚至可能劣化激发能。结合自旋投影与态平均或双CIS校正（SAECIS和EDCIS）则能恢复基态与激发态的平衡描述。在强关联体系（如拉伸的氟化氢和氮气）中，仅态平均（SACIS）即可捕获近简并与静态关联的物理本质，而结合自旋投影（SAECIS）则能进一步有效模拟部分高激发效应，产生定性正确的势能曲线。该工作发表在《Journal of Chemical Theory and Computation》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用了信赖域增广黑塞（TRAH）算法，该算法结合解析推导的电子梯度和黑塞矩阵，实现了态平均框架下强耦合非线性优化问题的稳健收敛。此外，有效Fock矩阵结合DIIS（直接反演迭代子空间）方法被用于加速收敛。所有计算使用Gellan程序套件，基准激发能数据采用Loos等人的数据集，包含多种价态和里德堡激发，参考值为EOM-CCSDT。氟化氢和氮气的势能曲线与全组态相互作用（FCI）及态平均完全活性空间自洽场（SA-CASSCF）结果进行了对比。

**研究结果**

**4.3 弱关联体系激发能的基准计算**
基于Loos等基准数据集，评估了CIS、SACIS、DCIS、ECIS、SAECIS、EDCIS相对于EOM-CCSDT的激发能误差。结果显示，大多数方法系统高估激发能。引入态平均（SACIS）后，里德堡激发的平均误差（ME）从0.67 eV降至0.19 eV，但价态激发未改善。DCIS通过线性响应轨道弛豫使误差进一步降低，但里德堡激发转为低估。ECIS的误差最大（ME=0.93 eV），显著劣于CIS。SAECIS和EDCIS结合自旋投影后，性能改善：SAECIS对里德堡激发的平均绝对误差（MAE）为0.39 eV，EDCIS总体MAE为0.54 eV，优于CIS的0.71 eV。

**4.4 氟化氢的势能曲线**
针对HF的基态（S0）和两个π→σ*激发态（S1、S2），比较了CIS、ECIS、SSECIS、SACIS、SAECIS与FCI结果。SACIS能定性正确描述键解离，非平行性误差（NPE）为9.6 mHartree（S0），优于SUHF（13.9 mHartree）。在解离极限，SACIS准确再现了基态与激发态的简并。SAECIS表现类似SACIS，NPE为9.8 mHartree（ΔΔE）。SSECIS虽获得更多关联能，但其激发态能量严重高估，通过DCIS线性响应后有所改善，但NPE仍较大。SA-CASSCF(6e,7o)提供可比较精度，但需手动选择活性空间。

**4.5 氮气的势能曲线**
针对N?的S0及三个最低单重激发态（S1-S3），SACIS无法描述三键解离，曲线定性错误。SSECIS结合EDCIS的线性响应在解离区域激发态描述失败，类似ECIS行为。相比之下，SAECIS结合态平均与自旋投影，能定性正确描述整个解离区域的势能曲线，与SA-CASSCF(6e,6o)在短键长一致，在解离极限（R=3.0 ?），S1激发能（σ→σ*）为5.92 eV，接近FCI的5.53 eV。但S2和S3态（σ→π*）与S1的能隙被高估0.89 eV，表明SAECIS在捕获完全简并模式上存在局限。

**总结讨论与结论翻译**

研究人员强调，所有提出的方法仍为平均场近似，未显式处理动态关联，未来应结合微扰校正或密度泛函理论。本研究通过对弱关联和强关联体系的系统基准测试，明确了轨道弛豫、态平均和自旋投影在低成本激发态方法中的各自作用及适用范围。研究结论部分翻译如下：

“在本工作中，研究人员开发并系统评估了一系列基于CIS的低成本激发态方法，将自旋投影、轨道弛豫和态平均统一于一个变分框架内。通过制定态特异和态平均的轨道优化CIS和ECIS，并扩展双CI方案以包含自旋投影，研究人员阐明了不同物理机制——误差抵消、轨道弛豫和对称性恢复——如何在不同关联区域影响激发能。此外，研究人员证明了稳健的优化策略对这些方法至关重要：特别是结合本工作推导的解析黑塞矩阵实现的TRAH方法，能在态平均方案中实现强耦合非线性优化问题的可靠收敛，而传统的DIIS方法往往失败或收敛极慢。弱关联分子的基准计算表明，态平均和线性响应型轨道弛豫能有效降低CIS激发能的系统高估，尤其对里德堡态。相反，仅自旋投影（ECIS）在此区域通常不改善激发能，甚至因过于偏置的SUHF参考而劣化。然而，将自旋投影与态平均或双CI校正（SAECIS和EDCIS）结合能恢复基态与激发态的平衡描述，获得略优于非投影对应方法的激发能。这些结果凸显自旋投影的效用高度依赖区域，必须辅以适当的轨道弛豫机制。态平均的重要性在强关联系统中更为显著，如拉伸氟化氢的势能曲线所示。在此情况下，传统CIS因HF参考的失效而定性失败，而SACIS正确捕获了近简并与静态关联的本质物理。自旋投影变体ECIS和SAECIS也能成功描述键断裂区域的激发态势能面，但SAECIS更为稳健，因为ECIS在弱关联区域（平衡键长）高估激发能。随后，氮分子的势能曲线为强关联效应提供了更严格的测试。在此情况下，仅SACIS不足以完全捕获与三键解离相关的静态关联。使用EDCIS对SSECIS的线性响应处理表现出与ECIS相似的行为，即强关联激发态的多参考特征无法通过基态的单激发描述。相反，通过将自旋投影与轨道优化和态平均结合，SAECIS能有效模拟部分高激发效应，产生解离区域定性正确的势能曲线。”