针对质子交换膜燃料电池中氢气中酸性杂质的表征方法的优化与应用

《Analytica Chimica Acta》：Optimization and application of characterization methods for acidic impurities in hydrogen for proton exchange membrane fuel cells

氢燃料电池用氢中痕量酸性杂质检测方法研究。采用新型硫代硫酸盐吸收剂与自动吸收设备联用，建立离子色谱法同步检测Cl?、Br?、HCl、Cl?及甲酸的分析体系，检测范围0.025-10 μmol·mol?1，RSD值1.13%-5.28%，吸收效率＞80%，满足ISO和GB标准要求。

　　

魏万|刘亚琼|杨梦志|王亚敏

中国石油化工股份有限公司石油加工研究院，北京，100084

摘要

背景

为确保质子交换膜燃料电池（PEMFC）的长期高效运行，必须严格控制氢气的质量和微量杂质。卤化物和甲酸作为酸性杂质，会对燃料电池的性能和使用寿命产生负面影响。然而，ISO、SAE和中国国家能源管理局推荐的用于检测氢气中微量酸性杂质的标准方法尚未成熟。其他方法存在选择性差和灵敏度低的问题。手动吸收过程复杂，且常规吸附剂无法同时吸附多种酸性杂质成分。

结果

本研究建立了一种分析方法，结合吸附和离子色谱技术，可同时测定燃料电池用氢气中的微量酸性杂质（包括卤化物和甲酸）。自动模式下使用的氢气吸收设备为自主研发设计。通过优化吸附瓶类型、采样流速、吸附剂类型和吸附剂浓度，通过在碱性溶液中添加硫代硫酸根离子制备出了一种新型吸附剂。该方法测量范围为0.025 μmol mol^?1～10 μmol mol^?1，氢氯化物、氯气和甲酸的相对标准偏差（RSD）分别为1.13%-5.34%、2.13%-5.96%、1.68%-5.28%，吸附效率均超过80%。氢氯化物、氯气和甲酸的检测限分别为0.014 μmol mol^?1、0.007 μmol mol^?1和0.001 μmol mol^?1。该方法符合ISO 14687-2019和GB/T 37244-2018对氢能测量的要求。

意义

本研究成功开发了一种专门用于检测PEMFC氢气中酸性杂质的方法，克服了微量检测的难题。该方法具有很强的实用性、良好的准确性、高灵敏度和高自动化程度，填补了PEMFC氢气中卤化物和甲酸检测方法的空白。该方法可适用于不同来源的氢气，为氢气生产企业的杂质控制及氢燃料电池车辆的安全性提供了有力保障。

引言

氢作为一种丰富、绿色、低碳且应用广泛的二次能源，在实现碳中和和构建清洁低碳现代能源体系中具有重要意义[[1], [2], [3], [4]]。氢已成为世界各国加速能源转型和培育新的经济增长点的重要战略选择[[5], [6], [7], [8]]。2024年11月，氢首次被纳入中国能源法的能源管理体系[9]。质子交换膜燃料电池（PEMFC）以氢气和空气为原料实现氢电转换，是氢能的重要应用之一[[10], [11], [12], [13]]。为确保PEMFC氢燃料电池的长期高效运行，必须严格控制氢气的质量和微量杂质[[14], [15], [16]]。卤化物和甲酸作为酸性杂质，会对燃料电池的性能和使用寿命产生负面影响。根据ISO 19880-8标准，这两种杂质的危害等级分别为最高级别4和次高级别3[[17]]。ISO 14687-2019[18]和GB/T 37244-2018[19]规定，氢燃料中卤化物和甲酸的含量限分别为0.05 μmol mol^?1和0.2 μmol mol^?1。

目前，国际标准化组织（ISO）、汽车工程师协会（SAE）和中国国家能源管理局提供了氢燃料中卤化物和甲酸的检测方法，但这些推荐方法尚未成熟。JIS K0127-2013[20]被ISO/DIS 21087-2018(E)[21]采用用于测定卤化物和甲酸，但该方法仅作为离子色谱（IC）分析的一般指导原则，未详细说明氢燃料的检测流程。ASTM D7550-2009[22]标准方法已于2017年废止，目前仅在SAE J2719-2015[23]中用于测定氢燃料中的阳离子。在中国，市场上对氢气的检测依据的是工业高纯度氢的标准，未对卤化物和甲酸提出要求。现有方法主要来源于ISO 14687-2:2012(E)[24]及国内的环境监测领域。气体中氢氯化物的主要检测方法包括IC[25,26]、硫氰酸汞光度法[27]和硝酸银容量法[28,29]等；气体中氯气的检测方法包括碘量法[30]和甲基橙光度法[31]。这些方法选择性差、灵敏度低，不适用于微量分析。气体中甲酸的检测方法主要有傅里叶变换红外光谱（FTIR）[32]、气相色谱-质谱（GC-MS）[33]和IC[34]。FTIR易受其他有机物质干扰，影响甲酸的定性鉴定；直接GC-MS系统的甲酸回收率、峰形和分离效果不佳[35,36]。多种检测方法的应用较为繁琐。因此，开发一种能同时测定氢燃料中卤化物和甲酸的分析技术至关重要。IC具有操作简便、选择性高和灵敏度高的优点，已应用于环境空气或固定污染源的废气分析[37,38]，但在氢燃料中检测微量杂质的适用性仍需进一步研究。

在IC检测前，需将气体中的酸性杂质从气相转化为液相。常见的采样方法包括使用吸附剂和吸附管[39]。吸附管通过浸渍材料捕获气体中的杂质，再利用溶液提取杂质进行IC分析。ISO 21438-2:2024[40]规定了通过碱性浸渍石英纤维过滤器收集工作场所空气中氢氯化物气体和盐酸雾的时间加权平均质量浓度的方法，吸附效率超过95%。NIOSH 7907[41]使用碳酸钠溶液浸渍的玻璃纤维滤膜富集氢氯化物，随后用NaHCO₃/Na₂CO₃洗涤后再进行IC分析。NIOSH 2011[42]结合IC使用硅胶管检测空气中的甲酸，24 L空气的检测范围为0.13-12 μmol mol^{?1?1，烟气中为不低于20 μmol mol?1?1级别，这些杂质具有强极性，容易附着在气体流动路径上的吸附材料上，影响吸附效率和检测灵敏度。手动吸附设备还存在杂质易引入和流速难以控制的缺点。因此，自动化的吸附设备对于微量杂质检测至关重要。此外，特殊工艺产生的氢气中可能同时含有氢氯化物和氯气。Komazaki等人[45]使用液相吸附法检测大气中的HCl、HNO₃、SO₂和NH₃，但去离子水作为吸附剂限制了该方法在氢气中的应用。因此，亟需制备一种能同时吸附氢氯化物、氯气和甲酸的新吸附剂。}

鉴于现有方法在检测PEMFC氢气中微量酸性杂质方面的适用性和灵敏度不足，本研究通过向碱性溶液中添加硫代硫酸根离子制备了新型吸附剂，并开发了自动氢气吸收设备。新吸附剂与自动吸收设备的结合表现出良好的实用性、准确性和灵敏度。本研究提出了气体微量分析的完整研究路径和框架，该方法可广泛应用于不同来源的氢气，满足ISO 14687-2019和GB/T 37244-2018的质量要求，填补了PEMFC氢燃料中卤化物和甲酸检测方法的空白。

材料

使用的超纯水电阻率≥18 MΩ·cm。Cl^?（1000 mg·L^?1）和Br^?（100 mg·L^?1）的参考物质分别从北京计量院购买。甲酸钠为分析级，氢氧化钠（NaOH）和五水合硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃·5H₂O）为优级品。氢氯化物气体参考物质（10 μmol mol^?1）、氯气体参考物质（10 μmol mol^?1

氢气吸收设备的设计

氢气吸收设备是检测氢燃料中微量酸性杂质的关键。为减少管道中杂质的损失，设计了如图1所示的手动氢气吸收装置。由于氢气中的水分和颗粒浓度极低，无需采用环境监测领域常用的加热系统和过滤系统。

结论

本研究通过结合吸附和离子色谱技术，建立了一种用于检测PEMFC氢燃料中微量酸性杂质（包括卤化物和甲酸）的分析方法。测量范围为0.025 μmol mol^?1～10 μmol mol^?1，氢氯化物、氯气和甲酸的相对标准偏差分别为1.13%-5.34%、2.13%-5.96%、1.68%-5.28%。采用新型吸附剂和自动设备后，酸性杂质的吸附效率超过80%

作者贡献声明

魏万：概念构思、研究设计、方法论制定、初稿撰写。刘亚琼：数据整理、研究协助。杨梦志：正式数据分析、研究协助。王亚敏：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2019YFB1505004）的支持。