通过液态金属涂层氧化印制技术制备的2D TeO?/Ga?O?异质结器件

《Applied Surface Science》：2D TeO 2/Ga 2O 3 heterojunction devices via liquid-metal coating oxide print technology

提出基于液态金属印刷的涂层氧化物笔技术，成功制备大面积高迁移率p型TeO?纳米片（载流子迁移率～64.5 cm2/V·s，开关比>5×10?），并实现TeO?/Ga?O?异质结整流比122。液态金属合金（Te-Se）低温熔融后精准氧化形成连续β-TeO?薄膜，突破传统高熔点Te加工限制。首次实验验证β-TeO?与n型Ga?O?的类II带对齐异质结，为全氧化物互补电子器件提供新平台。

　　

邱新申|林瑞琪|黄志奎|坤杜皮朱斯|陈信宏|李世立|杨建志|黄春伟

台湾台中凤甲大学材料科学与工程系

摘要

可扩展的高迁移率p型二维（2D）半导体的有限可用性仍然是推进互补电子学发展的一个关键瓶颈。在这里，我们介绍了一种基于液态金属打印的涂层氧化物笔技术，该技术建立在Zavabeti等人开创的液态金属合成方法的基础上，能够实现局部氧化，从而直接从Te-Se合金合成大面积的p型二氧化碲（TeO₂）纳米片。这种方法结合了低温处理和精确的空间控制，为高质量2D氧化物材料提供了一种可扩展的制备途径。我们的系统研究表明，虽然热退火会导致相变至α-TeO₂，但制备的连续β-TeO₂薄膜由于其优异的形态和不间断的电荷传输路径而表现出更优越的电子性能。基于这些β-TeO₂薄膜的场效应晶体管展示了出色的p型性能，空穴迁移率达到约64.5 cm²V^?1s^?1，开/关比超过5 × 10⁶，并且具有出色的环境稳定性。最重要的是，我们首次通过将p型TeO₂与n型Ga₂O₃集成，制备出了实验性的全氧化物2D p-n异质结，这种异质结通过第一性原理计算预测将表现出II型能带对齐和增强的载流子迁移率。所得的TeO₂/Ga₂O₃异质结显示出明显的整流行为（整流比约为122）。这项工作不仅建立了一个材料平台，还通过涂层氧化物笔技术提供了一种多功能的制造策略，为开发高性能的全氧化物互补电子学和光电子学器件铺平了道路。

引言

随着下一代电子和光电子技术的快速发展，二维（2D）材料因其卓越的载流子迁移率、原子级厚度和可调的能带结构而成为高性能场效应晶体管（FETs）、异质结构和隧道器件的关键构建块[1]、[2]、[3]。尽管具有这些潜力，但广泛使用的制造方法（如化学气相沉积（CVD）、脉冲激光沉积（PLD）和分子束外延（MBE）通常需要高温和严格的真空环境。这些因素增加了成本，提高了能耗，并阻碍了大规模生产，从而限制了工业应用[4]、[5]、[6]、[7]。

液态金属打印技术由Zavabeti等人首次用于2D氧化物纳米片的合成[8]，由于其低熔点、Cabrera-Mott自限制氧化行为和易于转移的特性而受到了广泛关注。该技术能够在低温下直接形成原子级薄的氧化物层，并可轻松转移到各种基底上。它具有多种优势，包括均匀的薄膜形成、高材料纯度、低能耗和低成本。它已成功应用于Ga₂O₃、In₂O₃和SnO₂等2D氧化物的可扩展低温制备[9]、[10]、[11]、[12]。虽然在n型2D半导体方面取得了显著进展，但高迁移率的p型半导体仍然有限。二氧化碲（TeO₂）最近作为一种有前途的p型候选材料出现，它具有高空穴迁移率、宽带隙以及可调节的多态形式（β-TeO₂和α-TeO₂），适用于透明电子、柔性传感和光电子应用。然而，碲的高熔点阻碍了其在传统液态金属工艺中的使用[13]、[14]、[15]。为了克服这一限制，我们使用Te-Se合金降低了熔点，使得在低温下进行液态金属打印成为可能，从而制备出高质量的p型TeO₂纳米片。这种方法进一步允许详细研究其结构特性、相变以及在器件中的集成潜力[16]。在这项研究中，我们首先展示了通过液态金属打印制备TeO₂薄膜的方法，然后对其在FET中的电学特性进行了系统评估，包括开/关比、载流子迁移率和操作稳定性，并与新兴的半导体材料进行了对比[17]、[18]。在确立了TeO₂ FET的强大p型性能后，我们进一步将其与n型Ga₂O₃薄膜集成，开发了一种新型的2D氧化物p-n异质结平台。对这种TeO₂/Ga₂O₃异质结的结构和整流性能进行了深入研究。

尽管最近的进展证明了液态金属打印用于TeO₂合成的可行性[8]，但仍存在几个关键挑战尚未解决。以往的方法通常由于咖啡环效应和有限的润湿性、氧化过程的空间控制不足以及功能器件集成受限而表现出较差的薄膜均匀性。这些限制严重阻碍了制造和实际器件应用。为了克服这些挑战，我们引入了一种涂层氧化物笔技术，实现了局部可控的氧化，显著提高了薄膜质量和覆盖率。我们的关键创新包括：（1）局部氧化控制：与传统的大气氧化不同，我们的涂层氧化物笔能够将氧气精确地输送到目标区域，大大改善了润湿性（接触角从91.71°降低到51.89°），并消除了咖啡环效应。（2）增强的薄膜覆盖率：通过系统优化基底温度和氧化条件，薄膜覆盖率比低温处理提高了约88.5倍，从而实现了更优异的均匀性。（3）卓越的器件性能：所得的连续β-TeO₂薄膜表现出高空穴迁移率（约64.5 cm²V^?1s^?1）和超过5 × 10⁶的开/关比。（4）功能性异质结集成：我们成功地将p型TeO₂与n型Ga₂O₃集成，形成了整流比约为122的功能性全氧化物p-n异质结，为全氧化物互补电子学开辟了实际途径。这些进展共同解决了以往液态金属打印方法的关键限制，并为高性能器件应用提供了可扩展的平台。

需要注意的是，目前的2D互补器件结构仍然主要基于传统半导体，尽管Dong等人理论上预测层状Ga₂O₃/TeO₂异质层将表现出II型能带对齐和超过9000 cm²V^?1s^?1的卓越载流子迁移率[19]，但目前尚无关于TeO₂/Ga₂O₃异质结集成的实验报告。鉴于Ga₂O₃的宽带隙和高击穿电压，通过低温液态金属工艺制备和结合p型TeO₂与n型Ga₂O₃为低功耗、高性能和简化的2D异质结平台提供了可能。为此，我们首次报道了使用局部氧化笔与液态金属打印结合来制备p型TeO₂薄膜，展示了具有高迁移率、大开/关比和优异稳定性的TeO₂场效应晶体管（FETs），并构建了TeO₂/Ga₂O₃异质结二极管器件[20]。对其结构、电学性能和整流行为进行了全面分析。这些发现为2D半导体器件设计建立了新的材料框架和可扩展的制造策略，为未来的低功耗、高性能电子应用铺平了道路。

实验材料

丙酮（99.00%）和乙醇（95.00%）购自台湾新竹的Jing-Ming Chemical Co., Ltd。碲金属（99.99%）和硒粉（99.00%）购自台湾台北的Gremon Corporation。场效应晶体管（FETs）和p-n异质结器件是与国家半导体研究中心（MSTC）合作开发的。

液态材料制备

硅片（p型，<1 0 0>，电阻率1–10 Ω·cm）带有300 nm热生长的SiO₂，购自新竹的Summit-Tech。

结果与讨论

作为实验设置的一部分，液态金属合金被加热并经历了局部氧化，形成了薄氧化物层。该过程的机制如图1(a)所示。含有5 wt% Te和95 wt% Se的共晶合金熔点仅为约270°C。在这种温度下熔化后，通过局部氧化装置暴露于氧气中，实现了快速的表面氧化和薄氧化物层的形成。

结论

本研究展示了一种创新的涂层氧化物笔技术，该技术结合了液态金属打印，用于可扩展的低温合成高性能p型2D TeO₂半导体薄膜。这种涂层氧化物笔实现的局部氧化显著提高了润湿性和薄膜均匀性，克服了传统液态金属工艺中常见的咖啡环效应。系统研究表明，制备的β-TeO₂薄膜

CRediT作者贡献声明

邱新申：撰写——原始草案、方法论、形式分析、概念化。林瑞琪：方法论、形式分析。黄志奎：形式分析。坤杜皮朱斯：撰写——审阅与编辑。陈信宏：方法论。李世立：方法论。杨建志：方法论。黄春伟：撰写——审阅与编辑、资源管理、项目协调、方法论、资金获取、形式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC）通过以下资助提供的支持：NSTC-112-2221-E-035-021-MY3 和 114-2628-E-035-001-MY4。