采用熔融淬火技术制备的Tb4O7掺杂的24BaO-4RE2O3-72B2O3（RE=La、Gd和Lu）玻璃的光学性质、剂量计特性和成像性能

《Applied Radiation and Isotopes》：Optical, dosimeric, and imaging properties of Tb 4O 7-doped 24BaO-4 RE 2O 3-72B 2O 3 ( RE=La, Gd, and Lu) glasses prepared by the melt-quenching technique

制备了5 mol% Tb4O7-doped 24BaO-4RE2O3-72B2O3（RE=La, Gd, Lu）玻璃，系统研究其PL和TL性能，发现Lu掺杂玻璃最低检测剂量0.01 mGy，空间分辨率6.30 LP/mm（79.4 μm），性能优于传统Eu掺杂材料。

　　

惠秋惠泽（Haruaki Ezawa）|宫岛圭太（Keita Miyajima）|西川昭宏（Akihiro Nishikawa）|加藤卓（Takumi Kato）|中内大辅（Daisuke Nakauchi）|川口典明（Noriaki Kawaguchi）|柳田隆之（Takayuki Yanagida）

奈良先端科学技术大学（NAIST），日本奈良县生马町高山8916-5，邮编630-0192

摘要

采用传统的熔融淬火技术制备了掺杂5摩尔% Tb₄O₇的24BaO-4La₂O₃-72B₂O₃、24BaO-4Gd₂O₃-72B₂O₃和24BaO-4Lu₂O₃-72B₂O₃玻璃。系统研究了这些样品的光致发光（PL）和热致发光（TL）特性。在PL和TL测量中，观察到的发射特征主要由Tb³⁺离子的4f–4f电子跃迁主导。对掺杂5摩尔% Tb₄O₇的24BaO-4Lu₂O₃-72B₂O₃玻璃的热致发光剂量响应特性进行分析后，发现其最小可检测剂量为0.01 mGy。此外，在1 Gy X射线照射下进行的空间分辨率测量表明，该玻璃的空间分辨率为6.30 LP/mm，相当于79.4 μm。

引言

储存型荧光粉广泛应用于个人剂量监测（用于监测职业辐射暴露）以及成像板（例如牙科X射线摄影）[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]。当受到X射线或其他电离辐射照射时，部分吸收的能量以电荷载流子的形式储存在材料内部。在外部刺激下，这些储存的能量以紫外或可见光区域的发光形式释放出来。在辐照过程中，荧光粉中会产生电子-空穴对。一些载流子会迅速在发光中心复合产生闪烁，而另一些则被缺陷相关的捕获中心捕获。随后的热刺激或光刺激会释放这些载流子，使其能够在发光中心重新复合。由热刺激引起的发光称为热致发光（TL），而由光刺激引起的发光称为光致发光（OSL）[10], [11]。

对于成像板应用而言，储存型荧光粉必须满足几个关键要求，包括在室温下的低信号衰减、高发光效率以及适合大面积制造。此外，较高的有效原子序数（Z_eff）也是理想的，因为它可以通过光电效应增强X射线吸收[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]。商业化的储存型荧光粉如掺Eu的BaFBr和CsBr具有高灵敏度，被广泛使用；然而，它们仍然存在空间分辨率不足、信号衰减以及制造工艺限制等问题。尽管已经研究了多种基于氧化物的荧光粉作为替代品，但要实现高灵敏度、稳定性和可加工性的平衡仍然具有挑战性。因此，开发具有改进整体性能的新储存型荧光粉仍然是一个重要的研究课题。

在这方面，基于玻璃的荧光粉受到了越来越多的关注。与晶体材料相比，玻璃是非晶态固体，没有长程周期性或晶界，具有高光学透明度、优异的化学和热稳定性以及可灵活加工成大面积板材、纤维和薄膜等优点[21], [22]。这些特性使得玻璃材料特别适用于需要均匀性和可扩展性的成像应用。

在本研究中，探讨了24BaO-4RE₂O₃-72B₂O₃（RE = La、Gd和Lu）玻璃作为潜在的储存型荧光粉。这些组成的Z_eff分别估计为46、48和50，与传统荧光粉（如掺Eu的CsBr Z_eff = 50和掺Eu的BaFBr Z_eff = 49）相当[8], [23], [24], [25], [26], [27]。此外，先前的研究表明，掺杂5摩尔% Tb₄O₇的24BaO-4Y₂O₃-72B₂O₃玻璃（Z_eff = 45）的空间分辨率高于商用成像板材料[28]。这些比较突显了当前玻璃系统实现竞争性或更优成像性能的潜力。值得注意的是，这种玻璃组成尚未有储存型发光的报道。

基于早期对24BaO-4Y₂O₃-72B₂O₃系统的研究，Tb₄O₇的浓度被固定为5摩尔%，因为该组成显示出最高的热致发光强度。考虑到基于Y和RE的玻璃网络之间的结构相似性，选择这一浓度作为预期能产生高效发光的代表性组成。因此，使用熔融淬火方法制备了掺杂5摩尔% Tb₄O₇的24BaO-4Y₂O₃-72B₂O₃玻璃，并系统评估了它们的光致发光（PL）和热致发光（TL）特性。Tb³⁺离子被引入作为发光中心。

Tb³⁺离子的发射波长范围与常用的光电探测器（如Si光电二极管和双碱光电阴极的光电倍增管）的灵敏度相匹配。由于这种光谱兼容性，含Tb的荧光粉（包括Mg₂SiO₄，商业上称为MSO-S）受到了广泛研究[29], [30], [31]。

材料与方法

所有玻璃样品均采用传统的熔融淬火技术制备。称量高纯度的BaCO₃（4N）、La₂O₃（4N）、Gd₂O₃（4N）、Lu₂O₃（4N）和B₂O₃（5N）粉末，并充分混合，以获得24BaO-4La₂O₃-72B₂O₃、24BaO-4Gd₂O₃-72B₂O₃和24BaO-4Lu₂O₃-72B₂O₃的标称组成。添加Tb₄O₇（4N）作为掺杂剂，Tb的浓度相对于稀土位点固定为5摩尔%。

混合后的样品总质量为6.0克，放置于氧化铝容器中

结果与讨论

图1展示了掺杂5摩尔% Tb₄O₇的24BaO-4RE₂O₃-72B₂O₃玻璃的照片。所有玻璃样品的厚度约为1.2毫米。所有样品均无色且高度透明，尽管观察到了少量气泡。在254纳米的紫外光照射下，所有玻璃样品均表现出绿色发光。根据EDX分析，24BaO-4La₂O₃-72B₂O₃玻璃的化学组成为Ba: 37.9 at%、La: 7.0 at%和O: 55.1 at%，未检测到B（ND）。对于24BaO-4Gd₂O₃

结论

在本研究中，成功地使用熔融淬火技术合成了掺杂5摩尔% Tb₄O₇的24BaO-4RE₂O₃-72B₂O₃玻璃。粉末X射线衍射图显示宽非晶晕圈，无晶体衍射峰，证实形成了玻璃相。PL发射/激发图表明观察到的发光源自Tb³⁺离子的4f-4f跃迁。在所研究的组成中，掺杂5摩尔% Tb₄O₇的24BaO-4Lu₂O₃-72B₂O₃玻璃显示出最高的PLQY。

CRediT作者贡献声明

宫岛圭太（Keita Miyajima）：撰写 – 审稿与编辑。惠秋惠泽（Haruaki Ezawa）：撰写 – 原稿撰写，实验研究。加藤卓（Takumi Kato）：概念设计。西川昭宏（Akihiro Nishikawa）：实验研究。川口典明（Noriaki Kawaguchi）：实验研究。中内大辅（Daisuke Nakauchi）：概念设计。柳田隆之（Takayuki Yanagida）：项目管理

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了日本板玻璃基金会生物医学工程研究中心的合作研究项目、Terumo生命科学基金会、KRF基金会、富山科学基金会、Iketani科学技术基金会以及奈良先端科学技术基金会的支持。