基于数据滚动双向残差网络以及激光诱导击穿光谱的一维到二维光谱技术，实现对水稻叶片中镉分布的精确视觉诊断

《Computers and Electronics in Agriculture》：Accurate visual diagnosis of cadmium distribution in rice leaves based on data rolling bidirectional residual network and 1D-to-2D spectra of laser-induced breakdown spectroscopy

本研究采用数据滚动方法和双向残差网络（DR-BiResNet）提升激光诱导击穿光谱（LIBS）检测稻叶中镉的准确性，有效缓解基体效应影响，预测集相关系数达0.9486，RMSE为6.4771 mg/kg，视觉诊断相关系数达0.9618。

　　

彭继宇|戴一伟|叶龙飞|周飞|姜建东|刘飞|朱峰磊

浙江工业大学机械工程学院，中国杭州310023

摘要

快速准确地检测水稻叶片中的镉（Cd）对于预防和控制重金属污染至关重要。与传统化学方法相比，激光诱导击穿光谱法（LIBS）是一种快速且无化学试剂的分析有害金属的方法。然而，LIBS的检测能力受到基质效应的影响，这长期以来一直是限制其定量准确性的核心瓶颈。在这项研究中，引入了一种数据滚动方法，该方法增强了卷积核的局部感知场，并通过数据滚动变化提供了光谱信息的全局交互作用。通过结合基于ResNet18的双向卷积网络，该方法显著提高了水稻叶片中镉的检测精度，并有效减轻了光谱分析中的基质效应。结果表明，数据滚动双向残差网络（DR-BiResNet）的性能优于传统的机器学习模型，在预测集上实现了0.9486的相关系数（R）、6.4771 mg/kg的均方根误差（RMSE）和3.16的相对预测偏差（RPD）。DR-BiResNet成功捕获了Cd I 228.80 nm和Cd II 214.44 nm信号，并通过Grad-CAM++有效学习了全局交互作用。此外，对外部样本进行了视觉诊断，可以直接观察水稻叶片中镉的分布，相关系数（R）为0.9618。DR-BiResNet与LIBS的结合提供了一种准确高效的分析方法，用于检测水稻叶片中的镉，具有很大的环境保护潜力。

引言

由于重金属具有高迁移性、生物累积性和隐蔽性等特点，它们可以通过食物链进入人体，对人类健康造成严重危害（Jaishankar等人，2014年；Toi Bissang等人，2024年；Yu等人，2024年）。其中，镉（Cd）广泛应用于电镀、采矿、冶炼和油漆生产等行业，对生物体具有高度毒性（Yu等人，2024年）。一旦外源性镉进入土壤，就很难降解并逐渐积累，从而造成长期的环境危害（Chen等人，2021年）。土壤中过量的镉会被植物吸收，导致植物生长受损。此外，当镉进入人体后，会随着时间的推移在体内积累，带来严重的健康风险，可能导致慢性中毒、神经系统损伤，在极端情况下甚至会导致死亡（Wang等人，2023b年）。

水稻因其易于种植、稳定性高和营养价值丰富而在全球广泛种植。然而，随着工业化和城市化的迅速发展，农业土壤受到越来越多的污染，导致水稻颗粒中重金属含量超标（Long等人，2024年；Wang等人，2023a年）。重金属通过“根-茎-叶”途径被水稻吸收并在其中积累（Li等人，2020年）。与其他作物相比，水稻对镉的吸收能力较强，这意味着即使低水平的镉污染也会对生长产生不利影响（Chang等人，2023年）。因此，研究水稻叶片中镉的影响对于重金属污染控制具有重要意义。

检测作物中重金属的常用方法包括原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES）和X射线荧光光谱法（XRF）。然而，这些方法需要较长的样品准备时间、大量的样品消耗、使用多种化学试剂以及复杂的操作程序。因此，它们无法满足简单、快速和环保的检测需求。相比之下，激光诱导击穿光谱法（LIBS）不需要任何化学试剂，对样品的损伤最小。此外，LIBS具有分析速度快、同时检测多种元素和样品制备简单等优点（Lopes等人，2023年；Martinez等人，2023年；Wu等人，2019年；Zhao等人，2023b年）。LIBS的定量准确性和速度使其成为分析领域中备受推崇的工具（Baskali-Bouregaa等人，2020年；Jiang等人，2019年；Kim等人，2012年；Wang等人，2024a年）。最近的研究还展示了LIBS在化学元素可视化方面的巨大潜力。例如，Modlitbová等人（2020年）使用Cd I 508.56 nm作为分析线，实现了paeoniae radix alba中镉的成像。Zhao等人（2016年）利用LIBS技术检测玉米叶片中的镁（Mg）和钾（K）等元素，并根据信号强度可视化了这些元素的半定量分布。Krajcarová等人（2017年）应用LIBS技术检测了纳米污染条件下蚕豆根组织中的银（Ag）和铜（Cu）含量，并绘制了根部重金属含量的视觉分布图。然而，众所周知，定量检测和可视化检测都受到基质效应的影响，这可能会影响检测结果的准确性（Michel，2010年）。

基质效应通常指的是其他化学物质或样品的物理状态对分析信号的干扰（Wang等人，2023c年）。这些效应可以分为化学基质效应和物理基质效应，长期以来一直被认为是限制LIBS定量性能的关键问题（Chen等人，2021年；Hahn和Omenetto，2010年；Li等人，2014年）。基质效应的核心影响是它们破坏了目标元素的光谱发射强度与其实际浓度之间的理想线性关系，引入了复杂的非线性干扰，这种干扰难以用传统的单变量定量方法准确建模（Hao等人，2024年；Hou等人，2023年）。例如，不同样品的表面粗糙度、密度或水分含量等物理性质会影响激光的激发效率，而样品中的其他成分（如有机物或金属离子）可能会干扰目标元素的信号，引入误差。因此，大多数依赖于特定光谱线强度进行定量分析的LIBS研究在处理具有显著基质效应的样品（如水稻叶片）时往往不准确且不可靠。为了克服这一挑战，采用适当的数据驱动模型可以有效减轻基质效应的影响。通过学习样品特征与信号之间的复杂关系，这些模型可以提供更准确的定量和可视化结果。目前，结合机器学习的多变量模型已成为大多数研究者的首选，因为它们具有更好的定量性能。Lin等人（2024年）利用LIBS技术和优化的核方法提出了核主成分分析-支持向量机（KPCA-SVM）模型，实现了肺癌的快速准确诊断，诊断准确率为99.03%，运行时间为6.77秒。Li等人（2023年）使用LIBS技术结合自适应加权归一化和线性加权网络（AWN-LWNet）框架检测土壤中的铬（Cr），成功减轻了基质效应，提高了检测的准确性和速度。

因此，本研究的主要目标是：（1）分析在不同镉胁迫和硅补充条件下水稻叶片中镉的积累情况；（2）通过LIBS光谱中不同元素光谱峰之间的相关性探讨水稻叶片中的基质效应；（3）提出三种不同的数据滚动方法，以增强卷积核的局部感知场，同时实现整个波长范围内的全局光谱交互作用；（4）提出双向残差网络（BiResNet）框架，以促进局部-全局特征的学习，充分利用光谱线信号提高LIBS检测的准确性；（5）结合最佳预测模型，提供水稻叶片中镉分布的视觉诊断。

部分摘录

样品制备

为了研究不同镉污染条件下水稻叶片中镉的浓度和分布，并验证使用硅作为减轻水稻中重金属镉污染的缓解剂的可行性，本研究将水稻样品暴露在不同水平的镉胁迫下，并使用硅酸钠（Na₂SiO₃）来减轻镉的毒性。本研究选择的水稻品种为Chunyou 927。实验前，种子在蒸馏水中浸泡48小时

化学参考值分析

对水稻叶片中的镉含量进行了统计分析，以研究水稻植物对镉胁迫的响应以及硅（Si）的缓解效果。结果如图4所示。该图展示了在三种不同镉胁迫浓度（25 μM、50 μM和100 μM）以及对照组CK下，四个不同时间点（8天、16天、24天和32天）的镉含量变化。此外，为了探讨硅对镉胁迫的潜在缓解效果，每个镉

结论

LIBS与DR-BiResNet的结合可以用于快速、无化学试剂且准确的定量和可视化诊断水稻叶片中的镉。DR-BiResNet增强了不同波长之间的信息交互作用，减少了基质效应的影响，在预测集上实现了0.9486的相关系数（R）和6.4771 mg/kg的均方根误差（RMSE）。在测试集样本的视觉诊断中，记录的相关系数（R）为0.9539，均方根误差（RMSE）为9.9256 mg/kg。

CRediT作者贡献声明

彭继宇：撰写——原始草稿、软件、方法论、概念化。戴一伟：撰写——审阅与编辑、方法论、概念化。叶龙飞：撰写——审阅与编辑、数据管理。周飞：撰写——审阅与编辑、软件。姜建东：撰写——审阅与编辑、数据管理。刘飞：撰写——审阅与编辑、验证。朱峰磊：撰写——审阅与编辑、项目管理、方法论、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金[资助编号 62105290]、浙江省自然科学基金[资助编号 LTGC24C130001]和中国博士后科学基金[资助编号 2022M722813]的支持。