一维金属-有机杂化材料中的有氧熔淬(air melt-quenching)与玻璃形成(glass formation)

《Journal of Materials Chemistry A》：Aerobic melt-quenching and glass formation in one-dimensional metal–organic hybrids

　　

配位聚合物(CP)/金属-有机框架(MOF)家族中的晶态有机-无机杂化结构在加热至高温时可液化并在冷却至室温时转变为玻璃，该类材料的熔淬过程通常需在厌氧气氛下进行以避免有机组分在高温下氧化。厌氧条件增加了额外成本并使熔淬装置复杂化。此外，此类杂化液体常表现出放热再结晶(冷却时)、冷结晶(再升温时)等热行为，限制了典型的玻璃制备及加工过程。本研究选用一维(1-D)有机-无机杂化结构，设计合成了五种(PrPh3P)2[M(dca)4]化合物(PrPh3P = 丙基三苯基鏻(propyltriphenylphosphonium)；M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu；dca = 双氰胺根(dicyanamide))，克服了上述障碍，并在有氧条件下、实验室时间尺度内通过原位直接熔淬成功实现玻璃化。结合光谱学与X射线全散射(total scattering)研究证实，所得玻璃保留了晶相中大部分配位键合特征，并具有低液体脆性指数(fragility index, m)、大的"玻璃-晶体网络密度亏缺"(glass-crystal network density deficit, Δρ/ρg,network)、高玻璃形成能力(GFA)及类聚合物的机械硬度(H)。

论文解读：一维双氰胺基金属-有机杂化材料的有氧熔淬玻璃形成研究

本文发表于《Journal of Materials Chemistry A》。

研究背景与意义

近年来，配位聚合物(CP)/金属-有机框架(MOF)家族中的晶态杂化材料被发现可在高温熔化并形成液体，经淬冷得到杂化玻璃(hybrid glass)。然而，现有MOF/CP杂化材料的熔淬(melt-quenching)通常必须在惰性(厌氧)气氛下进行，以防止双氰胺(dicyanamide, dca)等有机配体在高温下被氧化分解，这增加了设备成本和操作复杂性。此外，已报道的该类杂化液体在过冷态易发生放热再结晶(exothermic recrystallization)或冷结晶(cold crystallization)，严重制约了玻璃形成能力与加工性。研究人员提出降低结构维度可能有利于抑制再结晶并促进玻璃形成，因此选取一维(1-D) A₂BX₄型双氰胺配位聚合物为研究对象，设计合成阳离子为丙基三苯基鏻(PrPh₃P⁺)的系列化合物(PrPh₃P)₂[M(dca)₄](M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu)，旨在验证一维结构能否实现有氧条件下的稳定熔体及免再结晶的直接玻璃化，并探究其结构与热-力学性质的关系。

主要关键技术方法

研究人员采用溶液法合成五种(PrPh₃P)₂[M(dca)₄](M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu)单晶及粉末；通过单晶X射线衍射(SCXRD)确定结构并经粉末X射线衍射(PXRD)Pawley精修验证物相纯度；利用同步热分析(TG-DSC)在有氧干燥空气及氩气氛围下测定分解温度(T_d)、熔点(T_m)、熔化焓(ΔH_f)及玻璃化转变温度(T_g)；变温PXRD(VT-PXRD)原位监测熔化和淬冷过程；通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、酸解后液相核磁共振(³¹P/¹H/¹³C NMR)表征配体及阳离子完整性；同步辐射X射线全散射结合成对分布函数(Pair Distribution Function, PDF, D(r))分析短程和中程有序结构；氦比重瓶测密度获玻璃-晶体网络密度亏缺Δρ/ρ_g,network；纳米压痕(nanoindentation)测试维氏硬度(H)；超导量子干涉仪(SQUID)测量变温磁化率考察金属价态变化。

研究结果

2.1 单晶X射线衍射研究(Single-crystal X-ray diffraction study)

研究人员通过SCXRD确认五种化合物均结晶于P2₁/n空间群，具有一维链状结构——金属中心M²⁺被四个双齿端对端(end-to-end)bidentate dca桥联形成沿b轴延伸的[M(dca)₄]_n^2n?链，PrPh₃P⁺阳离子填充于链间。Pawley精修PXRD图谱与模拟谱吻合，证实块体样品相纯。Cu化合物因Jahn-Teller效应呈明显的轴向Mn–N键拉长(轴向Cu–N ≈ 2.48 ?，赤道≈1.98 ?)，Mn化合物的一维链轴向dca配体存在位置无序。

2.2 热-结构分析(Thermo-structural analysis)

TG表明五种化合物的分解温度(T_d)在255–270 °C，T_m分别为Mn 142 °C、Fe 145 °C、Co 128 °C、Ni 173 °C、Cu 95 °C，T_d?T_m> 100 °C提供较宽热稳定窗口。Cu化合物因弱的轴向Cu–N键(Jahn-Teller伸长)在熔化时需较少能量断裂M–dca配位，ΔH_f和ΔS_f最小，T_m最低(95 °C，为该dca基杂化材料迄今报道最低值)。Co化合物熔化时发生八面体→四面体构型变化(颜色浅粉→深蓝)，熵变驱动使其ΔH_f、ΔS_f偏高且T_m偏低。DSC在有氧条件下仍观测到清晰吸热熔融峰，熔体呈不透明粘稠液体。

2.3 熔淬玻璃的形成(Formation of melt-quench glass)

研究人员将晶体以10 °C min^?1升温至T_m-offset以上~5 °C后同等速率冷却，DSC二次升温显示明确玻璃化转变(T_g)而无放热再结晶峰或冷结晶峰——与高维杂化体系不同，一维结构抑制了再结晶。淬冷固体ex situ PXRD及in situ VT-PXRD在T_m-peak及室温均只显示宽泛漫散峰(broad hump)，无Bragg衍射，确证完全非晶态，命名为a_g(PrPh₃P)₂[M(dca)₄]。Cu玻璃因T_g低(8 °C)室温呈半固态凝胶状，其余四种室温为硬质玻璃。

2.4 熔淬玻璃的表征(Characterization of melt-quench glass)

2.4.1 元素与磁学分析(Elemental and magnetic study)

元素分析(C/H/N/P)晶体与玻璃相差<2–4%，表明熔淬过程无显著配体损失或分解。磁化率测试晶体符合高自旋M(II)未配对电子数，玻璃因温度无关顺磁性(TIP)贡献μ_eff偏高，未发现M(II)→M(0)还原迹象，金属中心价态保持不变。

2.4.2 光谱学研究(Spectroscopic study)

FT-IR中dca的ν_as(C≡N)(~2278, 2163 cm^?1)和ν_s(C≡N)(~1346 cm^?1)在玻璃中轻微红移并宽化，无新吸收带出现，排除dca配体重排为三嗪类结构。Raman光谱晶体与玻璃几无频率差异。³¹P NMR(δ≈23 ppm)、¹H及¹³C NMR谱图中晶体与玻璃信号一致，说明PrPh₃P⁺阳离子及有机骨架化学结构在熔淬后得以保留。

2.4.3 成对分布函数(PDF)分析(Pair-distribution function (PDF) analysis)

X射线全散射得到结构因子F(Q)，晶体有Bragg峰、玻璃为平滑宽峰。PDF分析显示玻璃在短程(r≈2.1–2.4 ?)保留M–N配位峰(Cu分两峰对应J–T畸变)，中程关联至~12 ?仍可见但长程(>12 ?)消失，r≈9 ?处M?N相关峰略蓝移且强度降低，反映一维链在熔化—重配位过程中发生扭曲但仍最大程度上保留了M–dca–M连接模式，说明玻璃基本继承了晶相的局部配位网络。

2.5 力学性能(Mechanical properties)

熔淬玻璃密度略高于晶体，获较大Δρ/ρ_g,network。纳米压痕测得硬度H为Mn/Fe/Co≈0.2 GPa，Ni≈0.6 GPa(因T_g较高)，Cu呈凝胶无法测。与已报道ZIF基玻璃相当，具类聚合物硬度。

结论与讨论总结(翻译Conclusions部分)

有机-无机杂化结构固液相变中维度效应的影响此前未被关注。本研究表明降低结构维度(一维链状)对熔淬现象有关键作用：一维构型中有机A阳离子在高温热扰动下随机取向(类似无规立构性，atacticity)，熔淬后无法重新有序排列，从而抑制再结晶并获得完全非晶玻璃。T_d与T_m差值大(>100 °C)使粘流态在分解前稳定存在。本系列一维杂化材料具较低T_m(Cu化合物低至95 °C)、低液体脆性指数(m < 50，除Cu外)及高玻璃形成能力(T_g/T_m≈0.744–0.760，高于经验2/3定律)，利于液态加工。另一重要突破是在非惰性、低成本有氧(air)条件下完成熔淬，无配体氧化降解。in situ玻璃形成可拓展至熔铸(melt-casting)、熔纺及薄膜/片材制备，无再结晶倾向便于器件加工。熔淬后网络结构最大保留使玻璃密度升高，具高Δρ/ρ_g,network与较高硬度，可增强抗机械应力及材料寿命。该类一维杂化玻璃有望应用于先进光子学、热电能量采集等领域。