缺陷辅助的核壳结构控制技术在稀土掺杂的BaTiO?陶瓷中的应用，用于制造高可靠性的BME MLCC（薄膜介质电容器）

《Journal of Alloys and Compounds》：Defect-Assisted Core-Shell Control in Rare-Earth-Doped BaTiO 3 Ceramics for High Reliability BME MLCCs

Y-Yb共掺杂BaTiO3陶瓷的晶界偏析、缺陷化学及可靠性机制研究，对比Y-Er体系发现Y-Yb形成核壳结构并抑制氧空位迁移，提升绝缘性能和耐久性，Yb2样品寿命提高2.2倍，优化掺杂比例实现介电常数、可靠性与微型化的平衡。

　　

刘树成|池尚超|陈奎|周漠克|唐斌

中国电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都611731，中国

摘要

本研究探讨了Y–Yb共掺杂的BaTiO₃陶瓷与Y–Er共掺杂陶瓷的微观结构、缺陷化学性质、内部应力分布及可靠性。STEM–EDS分析显示，Yb元素在晶界处的偏聚现象更为明显，形成了核壳结构。GPA分析进一步表明，晶格畸变主要发生在这些富含掺杂剂的壳层中，而晶粒核心区域则相对较为松弛。与Er元素在A位点上的弱结合缺陷不同，Y–Yb共掺杂导致形成了稀土（RE）-氧空位相关的缺陷中心，这些缺陷中心涉及Ba和Ti位点，从而形成了高度畸变的富含掺杂剂的壳层，有效抑制了氧空位的迁移，并显著增强了晶界的绝缘性能。因此，Y–Yb共掺杂材料具有更长的使用寿命和更高的可靠性。优化后的Yb2样品的平均失效时间（MTTF）比基线样品（Yb0）延长了约2.2倍，而含有适量Yb的样品则同时具备了较高的击穿强度（12.78 kV·mm?1）和优异的直流偏压稳定性。总体而言，这些发现表明适量的Y–Yb共掺杂是实现下一代高可靠性BME-MLCC材料在介电常数、可靠性和小型化方面的平衡改进的有效途径。

引言

随着电子设备向更高电容、更小尺寸和更高可靠性发展的趋势，对多层陶瓷电容器（MLCC）的介电材料提出了越来越严格的要求[1]、[2]、[3]、[4]。钛酸钡（BaTiO₃，BT）及其钙钛矿衍生物由于其优异的介电和铁电性能，仍是MLCC中的主要介电材料[5]。采用镍或镍铜内电极的BME-MLCC技术的广泛应用，进一步扩展了MLCC在汽车电子、通信模块和航空航天系统等高要求领域的应用[6]、[7]、[8]、[9]。在这种应用环境下，介电层必须在强直流偏压作用下保持低损耗、稳定的温度特性、高绝缘电阻和长期可靠性[10]、[11]。然而，BME-MLCC的一个根本挑战是在低氧气氛烧结过程中容易形成氧空位[12]。作为钛酸钡陶瓷中最活跃和移动性最强的缺陷，氧空位的迁移是导致MLCC老化和失效的主要机制，如图1所示。

由于氧空位的迁移受到晶界结构和缺陷化学性质的强烈影响，因此控制微观结构对于限制BME-MLCC中的泄漏路径至关重要。随着介电层厚度进入亚微米级别，控制晶粒尺寸和掺杂引起的缺陷结构变得更为关键。先前的研究表明，为了确保在高电场下的介电性能稳定，晶粒尺寸需要达到约200纳米[13]。因此，成分工程——特别是对晶粒生长和缺陷化学性质的调控——对于开发高性能MLCC材料至关重要。最近的研究强调了缺陷工程和结构设计在功能材料中的重要性[14]、[15]、[16]。稀土掺杂因其能够有效调节微观结构、提高绝缘电阻和增强耐还原性而被广泛采用。单种稀土元素如Dy、Y、Ho和Yb常用于改善BaTiO₃基陶瓷的晶粒结构和可靠性[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。与单一元素改性相比，不同离子半径的稀土离子共掺杂可以构建多尺度缺陷结构和局部化学环境。这种缺陷-化学调控有效地稳定了氧空位，抑制了泄漏电流，从而提高了BME-MLCC在高温和高电场条件下的长期可靠性[22]、[23]。这些发现表明，理解多稀土共掺杂如何调控缺陷化学性质、微观结构演变和电学性能之间的耦合关系，对于设计下一代小型化MLCC至关重要。

由于Er³⁺和Yb³⁺在相同配位数（CN = 6）下的离子半径几乎相同，这种比较有助于最小化离子尺寸效应，从而突出缺陷化学性质和位点偏好的差异。本研究系统地研究了Yb³⁺和Er³⁺共掺杂对Y修饰的BaTiO₃陶瓷的微观结构演变、缺陷化学性质、介电行为和可靠性的影响。特别关注了芯层与壳层之间的成分梯度如何引起晶格畸变和内部应力，尤其是在晶界附近。此外，引入了一个评估参数Φ(G)作为半经验指标，用于描述晶粒尺寸、直流偏压介电性质和介电层几何形状之间的耦合关系。Φ(G)为选择小型化、高可靠性BME-MLCC的最佳晶粒尺寸和成分提供了实用指导。

实验部分

实验

实验使用了两种BaTiO₃（BT）粉末作为起始材料：(i) 粒径为200纳米、纯度为99.99%的BT粉末（中国福建省基础电子材料有限公司生产，标记为S粉末）；(ii) 粒径为120纳米的BT粉末。这两种粉末按5:1的质量比混合。粗粒度的BT粉末促进了晶粒生长，有利于形成高介电常数的微观结构，而细粒度的BT粉末则增强了致密性。

微观结构与晶界偏聚

九种样品的室温介电性能（包括介电常数、介电损耗和绝缘电阻）总结在表1中。为便于理解，Yb0表示仅含Y的基线样品，Yb1–Yb4表示Y–Yb共掺杂的BaTiO₃陶瓷，Er1–Er4表示Y–Er共掺杂的样品。介电常数和绝缘电阻随掺杂种类和含量的变化而变化。总体而言，Y–Yb系列样品，尤其是Yb2和Yb3样品，表现出更优的性能。

结论

本研究系统地阐明了Yb和Er共掺杂在调控BaTiO₃基陶瓷的微观结构、缺陷化学性质和可靠性方面的不同作用。STEM–EDS和GPA分析表明，Y–Yb共掺杂形成了富含掺杂剂和缺陷的核壳结构，并通过适量的Yb掺入实现了晶粒尺寸的优化，这一点通过SEM得到了验证。这些特征共同作用于调控晶界导电性，提高了...

CRediT作者贡献声明

周漠克：撰写、审稿与编辑。池尚超：项目管理、方法论设计、实验研究。陈奎：软件开发、项目管理。刘树成：撰写初稿、项目管理、实验研究、概念构思。唐斌：撰写、审稿与编辑、监督工作、资金争取。

利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。

致谢

感谢国家自然科学基金（项目编号62171080）对本研究的资助。