一种用于中性pH水中整体水分解的创新策略：四元CoFeWB纳米片作为阳极和阴极的双功能电催化剂

《Journal of Alloys and Compounds》：An innovative strategy for overall water-splitting in neutral pH water: Quaternary CoFeWB nanosheet as bifunctional electrocatalyst for anode and cathode

本研究通过化学还原法制备CoFeWB前驱体，经电化学活化获得CoFeWB-NS和CoFeWBO-NS纳米片阵列。在中性电解质中，CoFeWB-NS的HER过电位低至30mV，电流密度达100mA·cm?2仅需142mV，稳定性优于Pt/C。CoFeWBO-NS的OER过电位为370mV，组装电解器电压1.76V，电流密度10mA·cm?2，且20小时连续运行无衰减，提供了一种非贵金属催化剂的简易设计策略，适用于中性pH水裂解。

　　

陈颖|周欣欣|吴昊|刘胜军|刘炳瑞

安徽省农业大学资源与环境学院农业食品安全重点实验室，中国安徽省合肥市230036

摘要

电化学水分解用于产生氢气和氧气是一种高效、便捷且无污染的方法，能够以氢气的形式生成清洁能源。为了降低反应所需的过电位并加速其动力学过程，需要开发出高效且稳定的催化剂，以促进氢气析出反应（HER）和氧气析出反应（OER）的进行。在本研究中，通过化学还原方法合成了CoFeWB前驱体，随后通过电化学活化制备了低氧化态的CoFeWB和高压氧化态的CoFeWBO纳米片阵列（CoFeWBO-NS）。CoFeWBO-NS在中性电解质中表现出优异的HER性能，起始过电位仅为30 mV，仅需142 mV即可达到100 mA·cm^?2的电流密度，Tafel斜率为28.2 mV·dec^?1，与Pt/C相当，同时保持了良好的稳定性。CoFeWBO-NS在OER方面也表现出显著的活性。当组装成电解槽后，该系统仅需1.6 V即可启动整体水分解过程，并在2.11 V时达到100 mA·cm^?2的电流密度，超过了中性介质中基于贵金属的系统的性能。这项工作为设计高性能的非贵金属电催化剂用于中性水分解提供了一种简单有效的方法。

引言

利用可再生能源驱动的电化学水分解生产氢气是一种高效、便捷且无污染的清洁氢能生成途径[1]、[2]。然而，可扩展的氢气生产面临一个关键瓶颈：缺乏廉价、活性高且耐用的电催化剂，这些催化剂能够加速阴极氢气析出反应（HER）和阳极氧气析出反应（OER）[3]、[4]、[5]。贵金属（如Pt、Ru和Ir）的高成本和稀缺性对其工业应用构成了重大挑战，尽管它们的OER和HER动力学性能已经得到充分证实[6]、[7]。最近的研究已经开发出一系列适用于酸性电解质的低成本HER电催化剂[8]、[9]、[10]、[11]，以及适用于碱性电解质的过渡金属氧化物和氢氧化物OER催化剂[12]、[13]。但在中性pH值电解质中，能够同时实现优异HER和OER性能的电催化剂仍然很少[14]、[15]、[16]。

然而，由于高欧姆损耗和低离子浓度，中性pH值水在开发中的催化剂上进行还原和氧化需要过高的过电位才能达到与碱性或酸性电解质相当的电流密度[17]、[18]。这些缺点阻碍了中性pH值水电解槽的发展，因为中性pH值水电解槽无需使用强碱或强酸，从而避免了相关的处理和环境风险。因此，对于中性pH值条件下的水分解来说，高效且经济的HER和OER电催化剂仍然至关重要[19]、[20]、[21]。

尽管如此，一些纳米结构电催化剂在中性pH值水中显示出适度的HER性能[22]、[23]、[24]。但在电催化过程中，由于核心结构的变化，这些电催化剂的性能会逐渐下降。同样，Xia等人报告称，在碱性溶液中，过渡金属磷化物电催化剂经过电化学活化后可以用于中性pH值水的氧化反应[25]。到目前为止，能够在中性pH值水中以较低过电位同时催化OER和HER的经济型电催化剂很少实现工业化，这为中性pH值水电解技术的工业应用带来了巨大挑战。

在这里，我们报道了一种简便的合成方法：以镍泡沫（NF）作为电催化剂基底，通过两种不同的电化学活化过程（包括在碱性电解质中的电氧化和电还原）制备出具有高孔隙率的四价CoFeWB纳米片（分别称为CoFeWBO-NS和CoFeWB-NS）。这些纳米片在中性pH值水中对OER和HER表现出显著且稳定的活性。由CoFeWBO-NS组成的电极在38 mV和142 mV的过电位下分别产生10 mA·cm^?2和100 mA·cm^?2的阴极电流密度。负载在NF上的CoFeWBO-NS在370 mV和498 mV的过电位下分别产生10 mA·cm^?2和100 mA·cm^?2的电流密度，其性能优于IrO₂电极（分别需要370 mV和654 mV）。将NF支撑的四价CoFeWBO-NS和CoFeWB-NS电催化剂集成到中性水电解槽中，该装置仅需1.76 V的电池电压即可达到10 mA·cm^?2的电流密度，属于报道中的顶级非贵金属电解槽之一。此外，CoFeWBO-NS、CoFeWB-NS以及CoFeWBO-NS || CoFeWB-NS电解槽在1 M磷酸盐缓冲盐水（PBS，pH 7）中连续运行20小时后仍表现出优异的耐用性，电流密度未见明显下降，优于Pt/C和IrO₂等贵金属基准电极。这种创新策略为设计和合成能够在中性电解质中高效稳定分解水的非贵金属电催化剂提供了一种简单可行的方法。我们的发现为开发适用于中性pH值水电解的新催化材料提供了新的见解。

材料

使用的商业Pt/C（Vulcan XC-72基底，含20% Pt，Johnson-Matthey公司）和IrO₂（上海Macklin公司）为市售产品。其他所有化学品均购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.。镍泡沫由山西LZY Battery Material Co., Ltd.提供。水溶液使用去离子水（DI水）配制。

四价CoFeWB纳米片阵列的制备

将CoCl₂·6H₂O（0.837 g）、FeSO₄·7H₂O（0.33 g）、Na₂WO₄·2H₂O（0.93 g）、Na₃C₆H₅O₇·2H₂O（0.62 g）、NH₄Cl（0.5 g）和NH₃·H₂O（1.2 mL）溶解在15 mL水中，得到溶液A。

四价CoFeWB合金前驱体的合成与改性

CoFeWB-NS和CoFeWBO-NS的合成过程如图1所示。我们采用改进的化学还原方法合成了四价CoFeWB合金前驱体[26]。NaBH₄对金属盐的还原是一个放热反应，会导致颗粒聚集，从而增加吉布斯自由能，降低有效表面积，进而影响电催化性能。

随后，将含有前驱体的镍泡沫电极进行电还原

结论

本文证明了通过化学还原方法获得的非贵金属合金前驱体可以在碱性溶液中电化学活化，从而制备出在中性介质中表现出优异性能的电催化剂。前驱体在碱性溶液中的电化学还原生成了低氧化态的CoFeWB-NS，该前驱体在中性条件下表现出显著的HER活性，起始过电位约为30 mV。

CRediT作者贡献声明

周欣欣：数据分析、数据整理。刘胜军：数据可视化、方法学设计。陈颖：初稿撰写、数据整理。吴昊：数据分析、资源支持。刘炳瑞：撰写、审稿与编辑、实验指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（62305321、62405307）、安徽省自然科学基金（2308085QE167）以及安徽农业大学稳定人才计划（rc522408）的支持。