固体催化剂在聚乙烯水热转化中的产品范围与反应性

《ChemCatChem》：Product Scope and Reactivity in Hydrothermal Conversion of Polyethylene With Solid Catalysts

　　

塑料废物可以通过使用超临界水进行水热转化为较小的碳氢化合物。在水热加工条件下引入合适的催化剂材料以引导产品选择性将是有利的。在本研究中，评估了一系列常用的固体催化剂，以识别那些在调整产品组合和提高聚乙烯（PE）水热转化整体性能方面最具潜力的催化剂。各种金属氧化物（即TiO₂、ZrO₂、CeO₂、SiO₂和γ-Al₂O₃）和铝硅酸盐（即沸石H-Y和H-ZSM-5，以及不同的无定形铝硅酸盐）与非催化水热反应条件相比，提高了聚乙烯的转化率。CeO₂是一种有前景的材料，因为它产生类似石脑油的产品流，从而实现完全转化、高液体产率、高烷烃/烯烃选择性以及良好的水热稳定性。为了将转化引向芳香烃，铝硅酸盐是最有效的催化剂材料，无定形铝硅酸盐在液体产率（40 wt%）、芳香烃选择性（16 wt%）以及稳定性方面优于其晶状对应物。晶状铝硅酸盐，如沸石H-Y和H-ZSM-5，也增强了活性，但在水热反应条件下失去了结构完整性。然而，尽管有显著的结构变化，催化剂可以被重复使用，因为废弃材料的反应性仅略有下降。

塑料废物管理是当前全球面临的严峻挑战，自20世纪以来，全球塑料产量已超过9.20亿吨，且以每年4.6亿吨的速度增长，但仅9%的塑料被回收利用，导致大量塑料被填埋或焚烧，释放二氧化碳并造成环境污染。化学回收通过将塑料转化为单体或其他有价值化学品，有助于减少对化石资源的依赖，推动循环经济。水热转化利用超临界水分解聚合物，是一种有前景的塑料回收技术，但现有研究多集中于非塑料原料或不同产物如甲烷、二氧化碳和生物油。因此，研究人员探索了固体催化剂在聚乙烯水热转化中的应用，以在较温和条件下将聚乙烯转化为高价值、可重复使用的产品流，特别是石脑油类似物和芳香烃。

研究人员开展了一项系统研究，评估了多种固体催化剂在聚乙烯水热转化中的性能。研究得出结论：CeO₂是最具潜力的金属氧化物催化剂，能实现聚乙烯完全转化，产生高液体产率、高烷烃/烯烃选择性，且水热稳定性良好，适合生产可集成到现有炼油基础设施中的石脑油类似产品；铝硅酸盐催化剂，特别是无定形铝硅酸盐，在芳香烃选择性方面更有效，其中无定形铝硅酸盐（ASA-40，SiO₂/Al₂O₃比为1.1）表现出最高芳香烃选择性（16 wt%）和良好稳定性；晶状沸石如H-Y和H-ZSM-5虽能增强活性，但在水热条件下结构受损，失去结晶度和孔隙率；催化剂经再生后可重复使用，但性能略有下降。本研究为聚乙烯水热转化提供了固体催化剂选择的指导，有助于设计更高效的塑料化学回收工艺，论文发表在《ChemCatChem》期刊上。

研究人员采用高温高压釜进行水热转化实验，在400°C、1小时反应条件下，使用商业催化剂。通过气相色谱（GC）与火焰离子化检测器（FID）和热导检测器（TCD）分析气体产物，二维气相色谱（GCxGC）鉴定液体产物，热重分析（TGA）评估固体沉积。使用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、氮气物理吸附等表征催化剂结构变化。研究样本队列来源于商业采购的聚乙烯和催化剂材料。

研究结果表明，金属氧化物催化剂中，CeO₂实现完全转化（蜡相为0 wt%），液体产率高，烷烃/烯烃选择性好，且XRD和SEM显示其结构在反应前后保持不变，证明水热稳定性强；TiO₂和ZrO₂活性较低，残留蜡相分别为24 wt%和44 wt%。表面积效应分析显示，高表面积材料如SiO₂和γ-Al₂O₃活性高，但溶解后活性可能源于与溶解产物的相互作用；CeO₂尽管表面积低，但凭借其氧化还原活性（Ce³⁺物种）表现优异。无定形和晶状铝硅酸盐研究中，无定形铝硅酸盐ASA-40在芳香烃选择性上最高（16 wt%），且液体产率（38 wt%）高，但稳定性有限，反应后表面面积下降50%；晶状沸石H-Y和H-ZSM-5活性高，蜡相降至0-3 wt%，但结构变化显著，H-Y完全失去结晶度，H-ZSM-5部分保留。催化剂负载量实验表明，增加ASA-40负载量（从0.25 g增至0.75 g）可提高反应性和芳香烃选择性（从8 wt%增至18 wt%）。催化剂可重复使用性测试显示，再生后催化剂仍能提高转化率，但性能下降，例如芳香烃选择性降低，XRD显示二次反应后结构进一步变化，但反应性保持。

讨论部分总结，催化剂在超临界水条件下可能通过自由基和离子机制催化反应，但具体机制尚不明确；水热条件抑制积碳形成，例如沸石H-Y在水热转化中积碳量远低于热解，但可能导致催化剂结构变化如脱铝和脱硅；改善聚合物-催化剂相互作用可通过超临界水促进聚合物溶解和链端释放，或增加催化剂孔径，但各有优缺点；催化剂性能受多个参数影响，如表面积和酸性，但最佳性能的决定因素需进一步研究。

研究结论翻译为：在聚乙烯水热转化中，所有测试的固体催化剂均提高了转化率。CeO₂适合生产石脑油类似产品，实现完全转化、高液体产率、高烷烃/烯烃选择性和良好稳定性；铝硅酸盐，特别是无定形铝硅酸盐，适合生产芳香烃，具有高液体产率和选择性，且稳定性优于晶状沸石；催化剂可重复使用，但性能略有下降，结构变化不完全阻碍活性，但决定催化剂活性的关键属性尚不清楚，需要进一步研究。