《Journal of Energy Chemistry》：Rational catalyst design and coupled electrolysis for electrocatalytic upcycling of waste polyester plastics
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电催化升级技术可将塑料废物转化为高价值化学品，重点研究聚酯类塑料在电催化条件下的C1–C6化学品选择性生产机制。摘要：通过分析聚酯电催化氧化中碳链演变规律，系统阐述C–C键断裂、碳骨架保留及碳链重构的机理，揭示催化剂设计对活性、选择性和稳定性的调控作用，探讨阳极氧化与阴极反应协同提升能源效率的潜力，总结技术挑战与发展方向。
董帅|何晓阳|王伟|徐宝刚|纪 Lvlv|王建英|陈作峰
同济大学化学科学与工程学院，上海 200092，中国
摘要
电催化升级技术作为一种强大且可持续的策略，最近崭露头角，能够在温和条件下将废弃塑料转化为高价值化学品。本文全面而批判性地评估了在电催化转化多种塑料原料方面的最新进展，特别关注C1–C6化学品的选择性生产。本文重点讨论了聚酯衍生物中间体在电氧化过程中的碳链演变，系统分析了如何实现C–C键断裂、碳骨架的保持以及碳链的重组。我们系统描述了反应机理和结构-活性关系，从而阐明了调控活性、选择性和稳定性的催化剂设计原则。同时，还探讨了阳极塑料氧化与产生价值的阴极反应的协同整合，以显著提高能源效率和经济效益。最后，我们总结了实现实际应用所需的主要科学和技术挑战。本文强调，电催化作为建立循环和可持续塑料经济的基石技术具有变革潜力。
引言
由于塑料具有优异的性能，它们已成为现代社会中不可或缺的基础材料，广泛应用于包装、医疗护理等领域[1]、[2]、[3]。然而，全球塑料产量在2022年激增至4亿吨，导致塑料废物积累加速，预计到2050年每年将超过11亿吨[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。令人担忧的是，目前的全球回收率仍低于10%，大部分废物被焚烧、填埋或丢弃在环境中，造成严重的资源浪费和污染[7]。塑料的环境持久性引发了深刻的生态危机。这些材料逐渐分解为微塑料和纳米塑料，渗透到全球生态系统，从极地到深海，威胁生物多样性和生态系统稳定性[4]、[8]、[9]、[10]、[11]。此外，这些颗粒和有毒添加剂可能进入食物链，并在人体组织中被检测到，带来潜在的健康风险[12]、[13]。在农业领域，它们损害土壤健康并降低作物产量，凸显了塑料污染对环境和人类健康的广泛影响[14]。因此，开发清洁、绿色和高效的塑料废物管理策略至关重要。
传统的塑料废物处理方法主要包括填埋和焚烧。虽然填埋在经济上简单，但它消耗大量土地资源，使塑料持续降解并释放有毒渗滤液和微塑料[15]、[16]、[17]、[18]。相比之下，焚烧可以减少废物体积并回收一些热能或电能，因此在城市废物管理中是一种常见选择[18]、[19]，但它会产生大量温室气体和有毒气体，需要昂贵的排放控制[8]。因此，探索更可持续和高效的塑料回收策略对于减轻环境负担和促进资源循环具有重要意义。
目前的塑料回收技术通常分为机械回收和化学回收[20]、[21]。机械回收通过物理过程重塑塑料而不改变其化学结构[8]，但反复循环会导致材料降解，限制了高价值再利用[22]。相比之下，化学回收将塑料降解为单体或小分子，能够处理更广泛的塑料，包括那些不适合机械回收的塑料[23]、[24]、[25]、[26]。所得产品可以进一步转化为燃料或高价值化学品，实现真正的价值再生，支持循环经济的发展——因此称为升级[27]、[28]、[29]。在化学回收策略中，热解因其能够在无氧条件下将多种塑料废物转化为有价值的产品（如油、气体和碳残留物）而受到广泛关注[30]。然而，诸如原料组成的变化、产品分布不均以及需要高温等挑战会影响整体效率和商业化潜力。总体而言，许多热催化升级方法仍然依赖于高温、高压或强酸性/碱性环境，这会导致较大的能源消耗和环境负担[31]、[32]。这些限制激发了对使用可再生能源在温和条件下运行的更环保催化途径的兴趣。
基于这些考虑，新兴的催化技术——如光催化[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、电催化[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]和光电催化[44]、[45]、[46]、[47]、[48]——作为传统高能耗热催化过程的绿色替代方案，受到了越来越多的关注。这些方法在更温和的条件下运行，可以直接由可再生能源驱动，并为聚合物链内特定化学键的转化提供更精确的途径。其中，电催化尤其具有前景，因为它能够在温和条件下使用清洁电力高效地将塑料废物转化为高价值化学品[49]。然而，电催化仍面临由聚合物的化学惰性、其在电解质中的溶解度差以及固-固界面反应效率低下等根本性挑战[21]。因此，大多数塑料的直接电催化转化仍然困难且效率低下，有必要识别出与电化学活化化学兼容的塑料类型。
在所有主要类型的商品塑料中，聚酯塑料因其大规模消费、有利的化学结构和成熟的降解化学特性而成为电催化升级的理想目标。其聚合物主链中丰富的酯键（–COO–）使其在温和条件下容易水解为小分子氧合单体，如乙二醇（EG）、乳酸（LA）和1,4-丁二醇，这些单体非常适合后续的电化学氧化。这些水解产物具有预活化的C–O官能团和有利的氧化热力学性质，消除了聚烯烃基底所需的能量密集型C–C键断裂。这一内在的化学优势使聚酯特别适合于集成水解-电催化增值策略。典型的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乳酸（PLA）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）。PET是最广泛生产的热塑性塑料之一，年产量接近7000万吨，占总塑料产量的约6.2%，广泛应用于包装、纺织品和饮料瓶[50]、[51]。PLA是一种基于可再生资源的生物可降解聚酯，在食品包装、纺织纤维和生物医学材料中得到广泛应用，2023年的产量约为68万吨，增长趋势迅速[52]、[53]。PBT因其优异的热稳定性、机械强度和介电性能，被广泛应用于汽车、电气和工程材料[54]、[55]。这些聚酯的大规模消费、多样化的应用场景以及不断增加的处置量凸显了它们在工业上的重要性和对高效回收和升级策略的迫切需求。
尽管在开发聚酯塑料电催化升级策略方面取得了显著进展，但要实现高效、选择性和广泛适用的转化，仍需深入理解反应机理、合理设计催化剂和改进工艺集成[56]。最近，许多综述文章全面总结了塑料升级领域的多个关键方面的进展[8]、[17]、[19]、[57]、[58]、[59]、[60]、[61]。这些进展包括催化方法的改进、不同塑料类型之间反应性的机理差异的阐明、将单体转化为高价值化学品的途径探索，以及旨在提高活性、选择性和稳定性的催化剂设计创新。总体而言，这些发展突显了对电驱动塑料升级的日益增长的兴趣，并强调了实现实用、高效和可扩展电催化系统的相关机遇和挑战。虽然之前的综述提供了关于反应机理和催化剂工程的宝贵见解，但仍需系统了解电催化塑料转化过程中生成的化学产物。在此背景下，本文主要关注从废弃塑料电催化升级中获得的产品类型，特别关注C1–C6产品，如图1所示。基于这些产品分布，我们提取并比较了控制产品形成的基本反应途径：C–C键断裂、碳骨架的保持和碳链的重组。通过围绕这些产品类别组织讨论，本文旨在提供关于电催化衍生化学品的选择性、效率和潜在应用的全面视角，从而指导未来多功能和可持续塑料升级策略的设计。
部分摘录
C1产品
在聚酯塑料的电催化升级过程中，C1产品主要以甲酸（FA）和碳酸盐的形式生成，这两种产品都具有相当大的经济价值。理论上，PET、PBT和PLA等聚酯塑料都可以在电氧化条件下通过C–C键断裂产生C1物种。然而，在这些材料中，PET已成为研究最广泛和最常用的模型基底。
C2产品
在废弃塑料的电催化回收过程中，C2有机酸（特别是乙醇酸、草酸和乙酸）已成为从PET和PLA等常见聚合物的氧化降解中得到的关键高价值产品。这些C2分子结合了高原子效率和广泛的工业相关性，作为药品、生物可降解聚合物、金属浸出和电化学能源系统中的重要中间体。
C3产品
在聚酯塑料的电催化升级过程中，C3产品比C1和C2产品代表了更高水平的碳增值。典型的目标分子包括丙氨酸、3-羟基丙酸（3-HP）和LA，这些是生物可降解聚合物、药品和特种化学品中的重要平台化学品。这些C3物种与特定的聚酯来源密切相关。例如，3-HP来源于选择性电氧化
C4产品
聚对苯二甲酸丁二醇酯是一种工程塑料，年生产能力超过150万吨，广泛应用于汽车和电子行业。相比之下，聚对苯二甲酸丁酸酯（PBS）作为一种新兴的生物可降解聚酯，表现出优异的机械性能和良好的环境兼容性[132]、[175]。这两种聚酯塑料都可以通过碱性水解产生关键单体1,4-丁二醇（1,4-BDO），后者可以进一步
C5–C6产品
将废弃聚酯塑料电催化转化为C5–C6及更长链产品比生产C1–C4物种更具挑战性。在碱性水基电化学系统中，电极表面主要由*OH物种和强烈的氧化驱动力主导，这本质上有利于过氧化和C–C键断裂。创造促进受控分子间C–C偶联的条件与内在反应相反
总结与展望
电催化升级废弃聚酯塑料已成为在温和、电力驱动条件下将聚合物衍生物中间体转化为高价值化学品的强大策略。这一领域的进展得益于三个相互关联方面的进步：对小分子水解物氧化途径的更深入理解、通过缺陷工程、合金化、应变调节和单原子结构合理设计催化剂
CRediT作者贡献声明
董帅：撰写——综述与编辑，撰写——初稿，形式分析，概念化。何晓阳：撰写——综述与编辑。王伟：撰写——综述与编辑。徐宝刚：撰写——综述与编辑。纪 Lvlv：撰写——综述与编辑。王建英：撰写——综述与编辑，监督，资金获取。陈作峰：撰写——综述与编辑，监督，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（22402150, 22072107）、上海市自然科学基金（24ZR1470200, 23ZR1464800）、中国国家重点研发计划（2024YFA1211004）、中央高校基本科研业务费（22120240296）、上海市科学技术委员会（19DZ2271500）以及教育部资源化学重点实验室（KLRC_ME2501）的支持。
董帅于2024年获得济南大学化学与材料科学学院的学士学位。他于2024年加入陈作峰的研究小组，在王建英博士的指导下进行研究，专注于通过电催化高效转化小有机分子。
