一种基于新型模具的钙基载热体颗粒化工艺，具有高均匀性及优异的耐磨性：方法设计与工艺优化

《Journal of Energy Storage》：A novel mold-based granulation of calcium-based heat carriers with high uniformity and wear resistance: Method proposal and process optimization

　　吴辉哲|罗聪|杨鹏辉|石照伟|张立奇|李晓山|吴凡|郑颖 中国湖北省武汉市华中科技大学能源与动力工程学院煤炭燃烧国家重点实验室，邮编430074

摘要：作为一种高能量密度的储热技术，钙循环储热由于其载体材料的机械性能较差而限制了其应用与发展。这类材料容易在反应器中发生磨损、破裂甚至粉化。本研究提出了一种新的钙基载体颗粒化方法，用模具揉捏替代了传统挤压成球法中的成球步骤。该方法不仅提高了颗粒的均匀性和球形度，还提升了颗粒的机械强度和储热性能。通过同步热分析、场发射扫描电子显微镜观察、X射线衍射分析、颗粒强度测试以及氮气等温吸附-解吸实验，从孔结构、储热与放热性能、机械强度等方面对所制颗粒进行了检测。结果表明，采用挤压成球法制备的颗粒由于表面光滑且球形度高，具有优异的机械性能。具体而言，经过2000次循环后的磨损率仅为1.32%；即使在苛刻的煅烧条件下，经过20次循环后其储热密度仍保持在0.67 kJ/g以上。在进一步优化颗粒化过程中的干混工艺时发现，球料比的变化会影响球磨过程中的冷焊现象，并对载体的性能产生显著影响。这些研究结果表明，挤压成球法是一种高效的颗粒化技术，所制备的载体具有出色的储热与放热性能，具备良好的应用前景。

引言：对化石燃料的依赖以及全球气候变化所带来的风险，将推动可再生能源的利用与发展[1][2]。太阳能作为一种资源丰富、成本低廉且环保的可再生能源，具有广阔的应用前景[3]。然而，其固有的间歇性以及与能源市场供需动态的不匹配，阻碍了其大规模应用。因此，人们提出了备用能源系统作为解决太阳能发电技术不稳定性的方案[4]。其中，储热系统通常被用作聚光太阳能发电技术的备用能源系统，以确保其稳定性[5]。储热技术主要可分为三类：显热储热、潜热储热和热化学储热[6]。目前，熔盐显热储热技术是最为广泛应用的储热系统。不过，考虑到其工作温度和储热密度较低、运行维护成本高以及难以长期储存等问题，仍需探索其他替代方案[7]。其中，基于钙循环的热化学储热技术因其高储热密度、可在室温下储存运输且环保等优点而受到广泛关注[8]。

钙循环过程的主要原理是利用CaCO3与CaO之间的可逆反应来储存太阳能并释放热量，反应方程式如下[9]：
CaO(s) + CO2(g) ? CaCO3(s) ΔHr0 = ±178 kJ/mol

聚光太阳能发电-钙循环系统的具体工作原理如图1所示。白天，太阳能通过聚光镜在煅烧炉内被集中起来用于加热，此时CaCO3会分解为CaO和CO2[10]。产生的高温CO2可通过封闭式的布雷顿循环来发电[11]。夜间，之前储存的CaO和CO2会在碳酸化器中再次发生反应，由此产生的高温CO2可为夜间发电提供能量。与传统碳捕集条件不同，碳酸化反应可能需要在750℃甚至更高的温度下进行[12]。至于煅烧反应，则可以在温和条件下（纯氮气或氦气环境下的750℃）或苛刻条件下（纯二氧化碳环境下的950℃）进行[13]。虽然在温和条件下煅烧的钙基材料具有更好的循环稳定性，但煅烧过程中产生的CO2需要通过选择性分离膜进行分离，且会增加额外的能耗[14]。相反，采用苛刻的煅烧条件虽然能降低分离能耗，但却会增加煅烧能耗，还会加剧钙基材料的烧结现象[15]。

目前，钙基材料在热化学储热系统中的应用面临三大挑战。首先，在高温储热循环过程中，操作温度会超过CaCO3的塔曼温度（553℃[16]），从而导致材料在循环过程中逐渐烧结[17]。其次，钙基材料的吸光能力较差，限制了其在容积式太阳能接收器中的应用[6]。最后，钙基材料在循环过程中会受到碰撞、热应力及内应力的作用[18]，从而出现破裂和磨损等问题，增加了反应器内材料粉化的风险[19]。鉴于上述三大挑战，天然钙基材料很难满足热化学储热技术的要求，因此经过改性的钙基材料受到了广泛关注[8]。

与用于燃烧后捕获的钙循环系统相比，用于储热的钙循环系统需要在更高的温度和更高的二氧化碳分压下运行，因此面临着更为严峻的挑战，如材料烧结、孔结构坍塌以及储热密度下降等问题。为了解决这些问题，人们提出了五种主要策略：前驱体选择[20]、预处理[21]、引入高塔曼温度的惰性金属、改进合成方法[22]以及碱金属盐改性[23]。其中，引入高塔曼温度的惰性金属这种方法不仅性能更好、成本更低，而且潜力更大。一些学者还提出利用密度泛函理论计算来研究金属氧化物掺杂对钙基材料循环反应特性的影响，这种方法旨在减少实验筛选的时间和成本，且已通过实验得到验证[24]。将高塔曼温度的惰性金属作为钙基材料的原子骨架，可以通过齐纳钉扎力抑制材料烧结[25]，从而提升钙基材料的循环热稳定性。黄等人[26]研究了添加可水解/水溶性铝掺杂剂的钙基颗粒，发现可溶性铝掺杂剂在颗粒内的分布更为均匀。这类颗粒的孔结构中孔径较大，而且经过改性的钙基材料在循环过程中表现出自活化现象。蒋等人[27]通过共沉淀法制备了千克级且铝掺杂分布均匀的钙基材料粉末，再利用挤压成球技术将其成型。他们发现，当Ca/Al摩尔比为11时，该材料在多次循环中的储热性能更为优异。胡等人[28]比较了通过湿法混合制备的12种不同惰性金属骨架的改性钙基材料，发现添加钇和铝的钙基材料具有更好的储热性能，而这与它们的熔点密切相关。此外，还有一些研究者发现，掺入深色材料（如锰[29]、铁[30]元素）可以有效提升钙基材料的吸光性能，但可能会对其储热性能产生一定影响。当然，使用间接式太阳能接收器也可以避免材料吸光能力差的问题[31]。

为了满足大规模工业生产与应用的需求，钙基材料的颗粒化处理至关重要。蒋等人[32]提出了一种低成本且高效的颗粒成型技术——模具压碎法。该技术首先使用混炼机或挤出机将钙基材料压制成饼状或圆柱形膏体，然后再通过粉碎和筛分得到所需粒径范围的颗粒。他们将这种方法与常用的挤压成球法进行了比较，发现前者制备的颗粒孔隙率更高，储热性能更优异，但机械强度和耐磨性较差。胡等人[33]提出了一种利用海藻酸钠中的羧基与钙离子之间的配位反应来一步制备钙基颗粒的方法。经过微晶纤维素改性的钙基颗粒在25次循环后仍保持1.94 kJ/g的储热密度，且耐磨性良好。孙等人[34]采用浸涂法在Ca(OH)2核心上包裹多孔氧化铝壳层，制备出具有核壳结构的钙基颗粒。经过17次循环后，这类颗粒的储热密度是普通钙基颗粒的1.4倍。不过，随着包覆层厚度的增加，储热密度会有所下降。张等人[19]将以往的钙基颗粒化方法分为五类，比较了不同颗粒化方法所得颗粒的机械性能和储热性能，并分析了影响颗粒储热性能的各种因素。其中，无需外力的颗粒化方法，如浇铸法、成球法和包覆法，耐磨性较差；而依靠外力的挤压法及挤压成球法则初始储热性能不佳。因此，开发一种兼具良好耐磨性和优异初始储热性能的钙基颗粒化方法至关重要[35]。

本研究采用了一种改进的挤压成球法。在模具中，通过剪切力、压力和摩擦力的共同作用，将圆柱形的挤出物揉捏成形态完整、粒径均匀的球形颗粒。随后，将这种方法制备的钙基颗粒与传统的挤压成球法以及目前备受关注的一步浇铸法制备的颗粒在抗压强度、耐磨性以及循环储热密度方面进行了系统比较。在此基础上，进一步调整球磨混合过程中的球料比，以改善粉末的粒径分布和复合粉末的均匀性。最后，对结构参数与性能参数之间进行了相关性分析，筛选出对性能参数影响最大的结构参数作为优化颗粒化工艺的目标。

材料与制备方法：本研究使用的试剂包括氢氧化钙（Ca(OH)2，分析级）、氧化铝（Al2O3，粒径0.070–0.1毫米，分析级）、纳米氧化铝（Al2O3，粒径80–100纳米，分析级）、海藻酸钠（(C6H7NaO6)n，分析级）、四水合硝酸钙（Ca(NO3)2·4H2O，分析级）以及聚乙烯吡咯烷酮（(C6H9NO)n，简称PVP，分析级）。所有化学品均购自“上海阿拉丁生化科技有限公司”。

本研究共采用了三种颗粒化方法：挤压成球法、一步浇铸法以及……（原文此处未完整）

三种颗粒化方法的比较：本章重点研究了三种不同的颗粒化方法，即挤压成球法、挤压成球法以及一步浇铸法，用于制备两种成分不同的钙基载体。一种为纯CaO，另一种为含90%重量百分比CaO和10%重量百分比Al2O3的复合钙基载体。这三种颗粒化方法制备的颗粒如图3所示。为了评估颗粒尺寸的均匀性……

结论：本研究旨在优化现有的挤压成球法，因此提出了一种新的挤压成球法用于制备钙基载体。随后，对该新方法、传统的挤压成球法以及目前备受关注的一步浇铸法进行了系统的性能比较。此外，还研究了球磨混合过程中球料比的影响、改性钙基颗粒的掺杂量等因素……

作者贡献声明：吴辉哲：写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、可视化、验证、项目管理、方法学、研究实施、正式分析、数据整理。罗聪：写作——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、方法学、资金获取、正式分析、概念构建。杨鹏辉：监督工作。石照伟：验证、监督。张立奇：验证、监督、资源协调、项目管理、资金获取。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了深圳市科技计划项目（GJHZ20240218114705010）以及湖北省自然科学基金项目（2023AFD192）的支持。X射线衍射和扫描电子显微镜测试则由华中科技大学分析测试中心提供帮助。