《Advanced Materials Interfaces》：Multiscale Imaging Methodology for Surface Morphological Changes in Lithium Metal Anode Using Coupled Operando OM and In Situ EC-AFM
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显微镜技术广泛用于证实旨在抑制锂金属负极枝晶的电极和电解质设计的有效性。尽管光学显微镜（Optical Microscopy, OM）和原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）应用广泛，但它们通常孤立进行，阻碍了对同一区域的相关
显微镜技术广泛用于证实旨在抑制锂金属负极枝晶的电极和电解质设计的有效性。尽管光学显微镜（Optical Microscopy, OM）和原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）应用广泛，但它们通常孤立进行，阻碍了对同一区域的相关性分析。此外，OM存在空间分辨率有限的缺点，而AFM仅提供局部洞察。因此，研究人员发明了一种结合原位OM和原位电化学原子力显微镜（Electrochemical Atomic Force Microscopy, EC-AFM）的综合方法，用于在0.5和3 mA cm?2电流密度下对锂/锂对称电池中的锂金属负极表面进行表征。OM可视化的枝晶、凹坑形成及剥离过程中的表面变暗等微观特征，而EC-AFM则在OM无法分辨的相同变暗位点解析纳米级结构。这种多尺度方法实现了对表面演化的定性和定量比较，克服了每种显微技术各自的局限性，并提供了一种可扩展的分析方法，用于评估其他电极和电解质。
锂金属负极因其3860 mAh g?1的理论比容量（约为传统石墨的十倍）和-3.04 V（vs. SHE）的负电化学电位，被视为下一代储能系统最有希望的候选材料之一。然而，尽管其在锂空气和锂硫电池中展现出卓越的容量潜力，枝晶形成和低库仑效率仍是阻碍其实际应用的主要瓶颈。尽管已有多种材料层面的策略如人工固体电解质界面层、新型电解质及隔膜被提出，且先进的显微技术如光学显微镜（Optical Microscopy, OM）、X射线层析成像、原位透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）、拉曼映射及原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）被用于实时监控电极表面演变，但现有研究多将不同显微技术获得的发现进行事后关联，而非在同一区域同时应用。OM虽能提供直观的微观尺度原位成像，但空间分辨率有限；而原位电化学原子力显微镜（In situ Electrochemical Atomic Force Microscopy, EC-AFM）虽具备纳米级分辨率，却通常仅能提供高度局部的信息，且在腐蚀性液态电解质环境中面临液滴生长气泡及尖端兼容性的技术挑战，多数应用局限于固态电池体系。针对这一局限，研究人员旨在开发一种能够同时在相同位点进行原位OM和原位EC-AFM观测的方法，以量化不同电流密度下凹坑和枝晶的形成及纳米级表面演化，从而克服湿气、氧气控制及液态电解质兼容性等技术难点。
为开展此项研究，研究人员构建了一种结合原位OM和原位EC-AFM的综合实验装置。该装置使用包含液态电解质（LG Energy Solution, 1.0 m LiPF6在EC/EMC=3/7中，含1.5 wt.% VC和0.5 wt.% PS）的锂/锂对称半电池（Coin Cell结构）作为工作电极和对电极，在充满氩气的手套箱中组装，并密封以隔绝空气和湿气。实验在0.5 mA cm?2（低）和3.0 mA cm?2（高）两种电流密度，以及0.25 mAh cm?2的面容量条件下进行恒电流充放电循环。研究人员利用MFP-3D Origin AFM系统进行表面形貌成像，通过ImageJ软件对OM图像中的枝晶、凹坑及变暗区域进行定量分析，并通过AFM获取高分辨率三维地形图及粗糙度数据。
研究结果主要包含以下几个方面。首先，在2.1节“原位OM和原位EC-AFM的顺序成像机制”中，研究人员通过构建集成系统，证实了在充放电过程中，AFM探针保持在阳极表面3 μm以上以避免干扰，而在每个充放电步骤结束时接近表面进行AFM地形采集，从而实现了同一区域的微纳尺度顺序成像。其次，在2.2节“通过原位OM可视化宏观负极表面变化”中，研究人员发现无论是在0.5 mA cm?2还是3.0 mA cm?2条件下，第一次充电（镀锂）循环中均形成黑色枝晶，第一次放电（剥离）循环中均形成凹坑。定量分析显示，在低电流密度下，形成的凹坑数量较少（每张图像4个）但面积较大（>9000 μm2），表面变暗区域占比约63%；而在高电流密度下，形成的凹坑数量较多（9个）但面积较小（<5000 μm2），表面变暗区域占比约47%。此外，高电流密度下后续循环中枝晶主要沉积在预先存在的凹坑上，导致电化学反应活性逐渐降低。最后，在2.3节“使用原位EC-AFM可视化纳米级负极表面变化”中，研究人员发现虽然OM显示低电流密度下表面变化区域更广，但AFM高分辨率成像揭示，在高电流密度下，表面演化更加局部化，形成离散的线性及圆形突起，导致表面粗糙度急剧增加；而在低电流密度下，表面粗糙度则是逐渐且均匀增加的。
讨论部分强调了多尺度方法的重要性。研究表明，仅靠OM会错误地认为低电流密度下由于变化区域面积更大，表面演化更剧烈；然而结合原位EC-AFM后发现，高电流密度下发生了显著的纳米级变化。这种综合方法克服了单一技术的分辨率局限，实现了相同区域微纳尺度的真正相关性分析。研究结论指出，通过整合原位OM和原位EC-AFM，研究人员能够量化比较不同电流密度下锂金属负极的枝晶形成、凹坑尺寸及镀/剥离行为，并高分辨率地成像OM无法分辨的表面变化。该方法不仅克服了液态电解质中AFM尖端操作的技术挑战，还为抑制锂金属电池枝晶形成的新电池组件开发提供了潜在的可视化工具，并通过替换工作电极或对电极材料，可广泛应用于各类电池系统的电极表面现象研究。
