使用核磁共振（NMR）技术研究了范德华反铁磁体FePS?中的各向异性超精细耦合现象

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：NMR investigation of anisotropic hyperfine coupling in van der Waals antiferromagnet FePS 3

铁磷化合物FePS3的各向异性超精细耦合通过31P核磁共振（NMR）研究，发现晶体磁轴（c*）与外场方向的关系影响NMR信号分裂，证实磷位超精细场方向平行于ab平面，并验证了二维铁磁Ising模型在奈尔温度附近的适用性。

　　

C.N. 郭 | C.C. 陈 | C.S. 路

国立成功大学创新半导体与可持续制造学院（AISSM）关键材料项目，台湾台南70101

摘要

通过³¹P核磁共振（NMR）测量研究了铁磷三硫化物FePS₃这种范德华反铁磁体中的各向异性超精细耦合现象。在实验中，我们将晶体样品的磁c^?轴分别与外部磁场垂直和平行排列。在顺磁状态下，温度依赖的³¹P NMR位移在这两种排列方式下表现出明显差异。我们解析出了相应方向下的各个超精细耦合常数。在反铁磁状态下，当外部磁场垂直于c^?轴时，单个³¹P NMR共振线分裂成双峰特征；而当磁场沿着c^?轴施加时，则未观察到这种分裂现象。这一观察结果表明，磷原子位点处的内部超精细场方向与ab平面平行。在奈尔温度（Neel temperature）附近，内部超精细场随温度的变化遵循幂律分布，其临界指数为0.125。这一结果为使用伊辛模型（Ising model）描述FePS₃的磁相互作用提供了微观证据。

引言

化学式为MPS₃（其中M为过渡金属，如Mn、Fe、Co、Ni）的过渡金属磷三硫化物由于具有准二维（2D）层状结构而在固态物理学领域受到了关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。这些材料通常由通过弱范德华（vdW）力结合的原子层构成。除了2D晶体结构外，这些材料还表现出低维磁性质[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。事实上，这类材料在晶体和磁结构上都呈现出独特的2D晶格，因此有望成为实现新型功能的平台[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。

FePS₃在奈尔温度TN（约为118 K）附近会发生反铁磁（AFM）相变[29]、[30]、[31]、[32]。该材料采用单斜晶系（space group C2/m），如图1所示。晶体结构显示铁原子排列在ab平面的蜂窝状层上，沿晶体c轴存在较大的范德华间隙。两个相邻的磷原子分别位于六边形中心的上方和下方，形成一个垂直于ab平面的磷二聚体。图1还展示了通过中子散射实验确定的Fe²⁺（S = 2）离子的自旋构型[33]、[34]。蜂窝晶格上的六个Fe²⁺离子形成了两组自旋方向相反的链，这些链垂直于定义为层垂直方向的c^{?轴。每一组在ab平面内延伸，可以被视为一个铁磁（FM）锯齿形自旋链，且与层内的相邻链反铁磁耦合。根据先前的研究[35]、[36]、[37]、[38]、[39]，FePS₃的磁相互作用性质被归类为2D伊辛模型。}

为了微观上研究FePS₃的各向异性磁性，我们分别对晶体进行了磁场垂直于c^?轴（记为H⊥c^?）和平行于c^?轴（记为H∥c^?）的³¹P核磁共振（NMR）测量。通过利用磷原子核的自旋作为局部探针，我们可以确定与邻近Fe²⁺自旋之间的各向异性超精细耦合。此外，分析反铁磁状态下NMR共振线的温度变化有助于表征磷原子位点处产生的内部超精细场，并进一步探讨FePS₃的2D磁相变性质。尽管早期已有关于FePS₃的³¹P NMR研究[30]、[40]，但这些研究使用的都是粉末样品，未能充分揭示其磁各向异性特征。

实验结果与讨论

采用硫蒸气作为传输剂，通过气相自传输方法合成了FePS₃单晶。将高纯度Fe粉末与P和S按1:1:3.03至1:1:3.07的摩尔比混合后，密封在真空石英安瓿中。为了确保适当的传输速率和晶体组成的化学计量比，需要加入过量的硫。安瓿在600°C的双区管式炉中加热

结论

总之，我们对取向良好的FePS₃单晶进行了³¹P NMR光谱研究。通过分析顺磁（PM）状态下的³¹P NMR共振线，我们解析出了各向异性的NMR位移和超精细耦合常数。在反铁磁（AFM）状态下，我们证实了磷原子位点存在微弱的内部超精细场，且该场的方向位于ab平面上。此外，在奈尔温度附近，内部超精细场随温度的变化遵循幂律分布，其临界指数为0.125。

CRediT作者贡献声明

C.N. 郭：方法论设计、实验研究、数据分析。C.C. 陈：方法论设计、数据分析。C.S. 路：撰写与审稿、初稿撰写、数据可视化、结果验证、项目监督、资源协调、方法论设计、实验研究、资金申请、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了台湾国家科学技术委员会（NSTC）的资助，项目编号包括113-2112-M-006-009-NY2、113-2112-M-006-024、114-2112-M-006-011、114-2124-M-006-004和114-2124-M-006-005。作者感谢国立成功大学的L. J. Chang教授在劳厄衍射测量方面提供的帮助，同时感谢S. Y. Sun女士在国立成功大学核心设施中心协助进行NMR测量。