《Journal of Membrane Science》：High-performance seawater reverse osmosis membranes fabricated
via 2-ethoxyethyl isobutyrate assisted interfacial polymerization
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采用2-乙氧基异丁酸（2EI）作为有机相共溶剂调控界面聚合过程，成功制备出高海水反渗透（SWRO）性能的聚酰胺（PA）薄膜复合膜。优化浓度下（0.7 wt%），膜水通量达81.2 LMH，NaCl脱除率99.59%，较对照组提升66%；0.075 wt%浓度时脱除率提高至99.75%且通量保持55.5 LMH。分子模拟与表征显示2EI富集于水-有机相界面，降低界面张力并调控单体运输，促进致密PA层形成。该研究为SWRO膜设计提供了分子层面的共溶剂筛选策略和工艺优化路径。
杨一帆|周立国|王毅|张芬芬|宋帅龙|王志涵|何胜楠|薛雨伦|王振义|庞瑞志
中国南京工业大学化学工程学院材料导向化学工程国家重点实验室，南京，211816
摘要
助溶剂辅助的界面聚合（CAIP）是一种可扩展的策略，用于调控薄膜复合（TFC）膜中聚酰胺（PA）的形成和结构。然而，在保持高NaCl阻隔率的同时提高海水反渗透（SWRO）条件下的水通量仍然具有挑战性。在本研究中，引入了2-乙氧基乙基异丁酸酯（2EI），该物质同时含有酯基和醚基以及疏水的异丁基支链，作为有机相助溶剂来调节界面聚合过程中的界面微观环境，从而制备出高性能的SWRO膜。在优化的2EI浓度（0.7 wt%）下，该膜在标准SWRO条件下（32,000 ppm NaCl，5.5 MPa，25 °C）实现了81.2 LMH的水通量和99.59%的NaCl阻隔率，与对照组相比通量增加了约66%。同时，低浓度的2EI（0.075 wt%）进一步将阻隔率提高至99.75%，同时保持了55.5 LMH的水通量。这些膜还表现出更好的耐碱性。表征和模拟表明，2EI在水/有机界面富集，降低了界面张力，并调节了单体传输，这与形成高渗透性且选择性的PA层有关。这项工作展示了一种有效的CAIP方法，并为助溶剂的设计提供了分子层面的启示，以实现高性能的SWRO膜。
引言
反渗透（RO）是一种有效的技术，用于缓解水资源压力[1]、[2]、[3]。大多数商用RO膜是由聚酰胺（PA）薄膜复合（TFC）膜组成的，包括聚酯无纺布、多孔聚砜基底和超薄PA选择性层[4]、[5]、[6]。顶部的PA层起着关键的分离作用，主要是通过在水相中的m-苯二胺（MPD）和在有机相中的三甲基氯（TMC）的界面聚合（IP）来制备的[7]、[8]。尽管经过几十年的发展，RO膜的性能仍受到固有的渗透性与选择性权衡的限制[9]、[10]、[11]。在分子层面，这种权衡与IP过程构建PA网络的方式密切相关，包括交联均匀性、自由体积结构以及超薄选择性层内的微缺陷[12]、[13]。
为了缓解这一限制，研究人员探索了多种优化PA选择性层的策略，包括表面接枝或涂层[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、纳米材料的引入[19]、[20]、[21]、[22]，以及仿生通道蛋白的引入[23]、[24]、[25]。虽然这些方法可以提高水通量而不显著牺牲阻隔率，但它们通常会引入额外的材料界面和加工步骤，从而增加成本并使可扩展的制造过程变得复杂。相比之下，助溶剂辅助的界面聚合（CAIP）是一种简单且可扩展的方法，与现有的工业RO生产兼容。Masahiko等人（1997年）[26]报告称，将溶解度参数为8-14 (cal·cm-3)1/2的化合物引入水相或有机相，可以调节PA TFC膜的形态，为后续的CAIP研究奠定了重要基础。随后，各种助溶剂（如乙醚、丙酮、乙醇、碳酸二甲酯）被用于调整TFC膜的PA形态和微观结构[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。Wang等人[33]报告称，添加N,N-二甲基丙酰胺促进了MPD的扩散，并促进了多层纳米孔的形成，从而在微咸水条件下将水通量从29.5 LMH提高到37.2 LMH，NaCl阻隔率约为98.4%。
大多数CAIP研究是在微咸水反渗透（BWRO）条件下进行的（通常为2000 ppm NaCl，1.5 MPa）[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]，然而，将这些策略应用于海水反渗透（SWRO）并不简单，因为SWRO在更为苛刻的条件下运行（32,000-35,000 ppm NaCl，5.0-5.5 MPa），要求至少99.4%的NaCl阻隔率[34]。在这种严格的条件下，即使在BWRO中可以容忍的微量微缺陷或欠交联的PA区域，在高压高盐度操作下也可能导致显著的阻隔率损失。Li等人[35]报告称，在水相中添加异丙醇将SWRO膜的水通量从93.5 LMH提高到121.0 LMH，但NaCl阻隔率从99.30%下降到99.08%，表明渗透性的提高是以牺牲选择性为代价的。Zhao等人[36]、[37]引入了γ-戊内酯，观察到通量显著提高（从41.9 LMH提高到48.4 LMH），而NaCl阻隔率基本保持不变（从99.72%提高到99.70%）。Zhou等人[38]将二氧六环烷引入非极性己烷中，以提高MPD的溶解度和扩散性，从而加速了与TMC的IP反应，并促进了含纳米孔的PA结构的形成，使NaCl阻隔率从95.9%提高到99.20%，同时提高了水通量。总体而言，这些SWRO研究表明CAIP可以调节PA的形成并调整膜性能，但渗透性与选择性的结果仍高度依赖于助溶剂的化学性质。然而，这些差异的分子层面基础尚不完全清楚，特别是在助溶剂如何影响界面反应-扩散、MPD传输以及随后的PA网络形成方面。这激发了探索具有更有效调节界面分子分布和MPD传输的新助溶剂的动力，从而提供一种潜在的方法来调节PA交联结构和SWRO性能。
在本研究中，将2-乙氧基乙基异丁酸酯（2EI）引入有机相中，制备了高性能的SWRO膜。从结构上看，2EI结合了极性的酯基和醚基功能以及疏水的异丁基支链，使其具有两亲性。其酯/醚功能可能促进与MPD的有利相互作用，而疏水的异丁基支链有助于保持与非极性有机溶剂（Isopar G）的兼容性。这种分子配置可能使2EI优先分配在水/有机界面附近，并影响IP过程中的局部分子分布和MPD传输，进而影响PA网络的形成和SWRO膜的分离性能。通过结合多尺度的化学和结构表征以及分子模拟，我们量化了IP过程中2EI和MPD的界面富集和局部分子分布，并将这些特征与所得到的PA结构和SWRO性能联系起来。还评估了操作稳定性和耐碱性。本研究提供了一种与工业制造兼容的实用CAIP策略，并提供了关于助溶剂设计的分子层面见解，以改善SWRO TFC膜的渗透性与选择性平衡。
部分摘录
材料
聚砜（PSF）超滤膜（分子量：10 kDa）购自Origin Water Technology Co., Ltd.（北京，中国）。三甲基氯（TMC，99%）、三乙胺（TEA，99%）、2-乙氧基乙基异丁酸酯（2EI，98.0%）和甲基异丁酸酯（MI，99.0%）由Tokyo Chemical Industry（TCI）提供。m-苯二胺（MPD，99%）购自Sigma-Aldrich。乙醚（DE）购自Yonghua Chemical Co., Ltd。R-(-)-樟脑磺酸（CSA，99%）、硼酸（BA，99%）等。
SWRO TFC膜的形态
2EI对PA层形态的影响如图1所示。如表面SEM图像（图1A）所示，TFC-2EI-0.075膜表现出典型的结节状和起伏表面形态，与TFC-Control膜相似；当2EI浓度为0.7 wt%时出现了明显的叶状皱褶特征，当浓度增加到2.0 wt%时这些特征变得更加明显。值得注意的是，TFC-2EI-0.7膜在多个位置出现了延长的叶状突起。
结论
本研究证明，2-乙氧基乙基异丁酸酯（2EI）是一种有效的有机相助溶剂，可用于调节IP过程以制备SWRO TFC膜。在标准SWRO条件下（32,000 ppm NaCl，5.5 MPa，25 °C），最佳的2EI浓度可以实现良好的通量-阻隔率平衡：在0.7 wt%的2EI浓度下，膜实现了81.2 LMH的水通量和99.59%的NaCl阻隔率；而低浓度的2EI（0.075 wt%）进一步将阻隔率提高到99.75%，同时水通量仍为55.5 LMH。
作者贡献声明
薛雨伦：撰写——审稿与编辑、验证、监督。王振义：撰写——审稿与编辑、验证、方法论、概念化。庞瑞志：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化、方法论。杨一帆：撰写——初稿、方法论、数据分析、概念化。周立国：撰写——审稿与编辑、正式分析。王毅：撰写——审稿与编辑、可视化。张芬芬
数据可用性
支持本研究发现的数据可向相应作者索取。由于某些实验方案和材料的专有性，部分数据可能仅限于学术或非商业用途。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所述的工作。
