《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Visible-light-activated Al/Fe-MOF/g-C?N? heterostructures: A photo-Fenton approach for green benzene hydroxylation
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双金属Al/Fe-MOFs与g-C3N4构建异质结，通过一锅合成法优化光催化性能，实现苯直接羟基化合成苯酚，最高产率达24.63%。
Jiaqi Zhang|Xu Jia|Xiulian Wang|Lidan Yang|Zhiqi Song|Liuxue Zhang|Jiaolong Qiao|Shuyan Jiao
中原工业大学材料电子与储能学院，中国郑州450007
摘要
目前，生产苯酚的过程存在能耗高和产生有毒副产物等缺点。因此，开发环保高效的生产苯酚的方法已成为研究热点。本文采用一锅法合成了以铝（Al）和铁（Fe）为中心金属的双金属金属有机框架（MOFs），随后将其与石墨碳氮化物（g-C?N?）复合，制备了一系列异质结材料。与g-C?N?和Al/Fe-MOFs相比，这种复合材料的光催化性能显著提高，在可见光照射下能有效催化苯的直接羟基化反应，苯酚的最大产率为24.63%。因此，将Al/Fe-MOFs与g-C?N?结合制备具有苯羟基化光催化性能的异质结材料是一种可行的方案。这种光芬顿催化系统为绿色光催化合成苯酚提供了一种有前景且高效的方法。
引言
太阳能是一种可再生且丰富的清洁能源，具有巨大的发展潜力。光催化技术是一种绿色、可持续且能耗低的能源利用技术，广泛应用于抗菌、水分解制氢和污染物降解等领域[1]、[2]、[3]。苯酚作为一种核心有机化工原料，广泛应用于树脂、医药、农药等相关领域[4]、[5]。然而，传统的制备方法存在工艺复杂、副产物多和环境污染严重等缺点[6]。因此，基于光催化技术开发绿色工艺已成为催化领域当前的研究重点。
金属有机框架（MOFs）是一类由无机金属中心组成的结晶多孔材料。由于其高比表面积、高孔隙率、良好的稳定性和功能性，MOFs受到了广泛关注[7]、[8]、[9]。其中，Fe-MOFs凭借其独特的孔结构和可接近的活性位点，已成为极具潜力的芬顿类催化剂[10]。为了解决Fe-MOFs中光生载流子快速复合的问题，可以采用半导体复合策略对其进行进一步改性；通过构建异质结结构，可以协同优化其电荷分离和光响应能力[11]。近年来，将Fe-MOFs与石墨碳氮化物（g-C?N?）和氧化铈（CeO?）等材料结合已成为提升其催化性能的有效手段[12]。其中，g-C?N?因其类似石墨的层状结构、适当的带隙和化学稳定性而受到广泛关注[13]。Qin等人将g-C?N?量子点与Fe-SBA-15结合，显著提高了苯羟基化的光催化活性，苯酚产率达到了41.2%[14]。Wang等人制备了Fe-g-C?N?多孔纳米片，其中g-C?N?的吡啶氮与铁原子之间的配位键加速了光生载流子的迁移和分离，优化了光催化反应动力学，使该材料在光催化领域具有广泛的应用前景[15]。然而，Fe-MOFs较差的电荷分离效率严重限制了其在光催化领域的进一步应用。因此，人们进行了大量研究，其中金属离子掺杂是一种常用且有效的改性策略。与常见的过渡金属离子相比，Al3?具有适宜的离子半径、稳定的氧化态以及无毒环保的特性。将其引入Fe-MOFs体系有望有效调节晶体结构、优化能带结构并抑制光生载流子的复合，从而提高电荷分离效率[16]、[17]。
因此，通过联合策略制备了Al/Fe-MOFs/g-C?N?异质结材料，从而提高了Fe-MOFs的电荷分离效率。与现有的单铁基MOFs和g-C?N?复合体系相比，本研究使用双金属Al/Fe-MOFs和g-C?N?构建了异质结。通过引入Al离子调节催化剂的活性位点，成功建立了双金属协同活性中心。层状g-C?N?的掺入显著增加了催化剂的比表面积，从而暴露出更多的活性位点。推测双金属位点与异质结结构之间的协同效应能有效促进光生载流子的分离，增强可见光吸收，从而提高光催化性能。这种改性策略为设计绿色高效苯羟基化光催化剂提供了一种可行的方法。
材料
三氯化铁六水合物（AR）、N,N-二甲基甲酰胺（≥99.5%）、异丙醇（≥99%）购自天津科美欧化学试剂有限公司；对苯二甲酸（≥98%）、过氧化氢（≥30%）购自郑州阿尔法化学有限公司；三氟乙酸（AR）和六水合氯化铝（≥97%）购自上海麦克林生化科技有限公司；乙二胺四乙酸二钠盐（AR）购自洛阳华化化学试剂有限公司。
样品结构表征
通过扫描电子显微镜（SEM）对催化剂进行了形貌表征。如图1a所示，Al/Fe-MOFs呈现八面体形态。对于g-C?N?（图1b），观察到具有不规则外观和不同大小的层状堆叠结构[20]、[21]。值得注意的是，Al/Fe-MOFs/g-C?N?复合材料为八面体框架，同时清晰地观察到一层层状材料包裹在八面体表面，如图1c所示。
结论
本研究采用简便的一锅法合成了以铝（Al）和铁（Fe）为双中心金属的双金属金属有机框架（MOFs）。为进一步优化制备的MOFs的光电性能，将其与石墨碳氮化物（g-C?N?）复合，制备了一系列MOF/g-C?N?异质结复合材料，在最佳条件下苯酚的最大产率为24.63%。
CRediT作者贡献声明
Jiaqi Zhang：撰写 – 原稿撰写、实验研究、数据分析、概念构思。Xu Jia：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资金筹集。Xiulian Wang：撰写 – 审稿与编辑、资源提供。Lidan Yang：撰写 – 审稿与编辑、结果验证、数据分析。Zhiqi Song：撰写 – 审稿与编辑、结果验证、实验研究。Liuxue Zhang：撰写 – 审稿与编辑、项目监督。Jiaolong Qiao：撰写 – 审稿与编辑、实验研究。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Xu Jia表示获得了河南省高等教育机构的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本项目得到了2024年河南省高等教育机构关键研究项目计划（编号24A150048）的财政支持。
