铝土矿尾矿废弃物功能化制备负载型ZnO光催化剂用于染料去除

《Next Materials》：Functionalization of bauxite tailing waste into supported ZnO as photocatalyst for dyes removal

　　

为降低铝土矿尾矿废弃物的环境归趋（environmental fate），本研究提出将其转化为尾矿废弃物负载ZnO的关键概念。采用分散金属前驱体的方法制备尾矿负载ZnO（ZnO/TW）材料，并重点考察不同制备工艺——共沉淀法与水热法——对材料性质的影响。研究人员利用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和漫反射紫外-可见分光光谱（UV-DRS）对材料进行了物理化学表征。随后，将所制备样品用于可见光照射下甲基紫（methyl violet, MV）光催化氧化降解性能测试。结果表明，ZnO已成功分散并负载于尾矿载体表面。复合材料中ZnO的晶粒尺寸受制备工艺显著影响，其中水热法所得样品的晶粒尺寸较小，为30.58 nm，而共沉淀法所得样品为49.92 nm。相应地，水热法制备的纳米复合材料表现出较高的带隙能（band gap energy）3.18 eV，而共沉淀法所得纳米复合材料的带隙能为2.60 eV。ZnO的负载有助于提高材料的比表面积，其中共沉淀法所得样品具有更高的比表面积，为156.32 m²/g，而水热法所得样品为119.05 m²/g。这些光学与织构性质共同决定了材料的光催化活性，且已通过所制备材料对MV的吸附动力学得到证实。采用共沉淀法制备的材料表现出最高的MV降解效率，达到98.82%，且该材料可重复使用至第3次循环。

该研究发表于《Next Materials》，围绕铝土矿尾矿（tailing waste, TW）资源化利用与有机染料废水治理展开，目标是将高碱性、富含Si、Al、Fe等组分的铝土矿尾矿转化为低成本、可循环使用的负载型半导体光催化材料。论文指出，纺织及相关工业排放的含染料废水具有毒性、持久性和难生物降解性，传统化学法和生物法难以实现充分净化，而高级氧化过程（advanced oxidation processes, AOPs）中的光催化氧化因反应条件相对温和、降解效率较高而受到关注。与此同时，铝土矿尾矿作为氧化铝工业副产物，若处置不当会带来显著环境风险，因此探索其功能化利用具有环境治理与固废资源化的双重意义。已有研究多集中于将尾矿用于合成沸石、吸附剂或回收铁基材料，但将其作为半导体氧化物载体用于光催化降解染料的研究仍较少。基于TW中富含硅铝矿物、具备潜在载体特性这一基础，研究人员提出构建尾矿负载ZnO（ZnO/TW）纳米复合材料，并比较不同制备工艺对结构性质与可见光催化性能的影响。

为实现上述目标，研究人员首先对来源于印度尼西亚Kalimantan工业区的铝土矿尾矿进行预处理，并经酸浸去除部分铁组分后，引入乙酸锌前驱体，在碱性条件下分别采用共沉淀法（co-precipitation, CP）与水热法（hydrothermal, HT）制备ZnO/TW复合材料，随后经500 °C煅烧获得目标样品。材料表征主要采用X射线衍射（XRD）分析晶相结构，扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线（EDX）观察形貌与元素组成，透射电子显微镜（TEM）辅助形貌分析，X射线光电子能谱（XPS）解析表面化学态，漫反射紫外-可见光谱（UV-DRS）测定光学响应与带隙，比表面积和孔结构通过气体吸附法评估。光催化性能以甲基紫（MV）为模型污染物，在氙灯可见光条件及H₂O₂存在下进行批式降解实验，并结合动力学拟合、pH效应和自由基捕获实验分析反应机制。

在研究结果部分，论文首先在“3.1 Material’s characterization”中系统阐述了ZnO/TW复合材料的形成及其结构特征。XRD结果显示，原始TW含有高岭石（kaolinite）、赤铁矿（hematite）和石英（quartz）等特征晶相；经ZnO负载后，两类样品均出现与六方纤锌矿型ZnO相对应的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）和（103）晶面衍射峰，说明ZnO已成功生成并沉积于TW表面，同时TW原有矿物峰仍得以保留，表明载体在化学处理和热处理过程中保持较好稳定性。基于Scherrer方程计算，ZnO/TW-HT中ZnO平均晶粒尺寸为30.58 nm，ZnO/TW-CP为49.92 nm，说明水热法更有利于形成较小晶粒。作者将这一差异归因于水热条件下更快的成核速率及晶体生长竞争效应，从而抑制单颗粒继续长大。

形貌与元素分析进一步支持了复合材料的成功构建。SEM显示，TW呈不均一片状结构，而ZnO改性后样品表面出现不规则棒状或颗粒状结构，推测为ZnO颗粒，尺度约为?50–?230 nm。EDX结果表明，原始TW以O、Na、Fe、Al、Si等元素为主，其中Fe含量较高；经酸浸与Zn负载后，Fe含量明显下降，而ZnO/TW-HT与ZnO/TW-CP中均检测到约8%–10%（质量分数）的Zn，折算ZnO负载量约为10%（质量分数），与理论投料值基本一致。比表面积分析表明，ZnO负载后材料的织构性质显著改善。TW本身比表面积为78.90 m²/g，而ZnO/TW-HT与ZnO/TW-CP分别增至119.05和156.23 m²/g；孔容也明显增加，孔半径减小，说明ZnO分散于载体表面后生成了更多吸附位点与更发达的孔结构。虽然文中对比表面积变化的机理讨论涉及水热过程促进多孔结构形成，但最终数据显示，共沉淀法样品在比表面积与孔结构参数上更有利于吸附过程。

在光学性质方面，UV-DRS表明样品在250–408 nm范围内存在吸收，结合Tauc图计算得到ZnO、ZnO/TW-HT和ZnO/TW-CP的带隙能分别为3.20、3.18和2.60 eV。研究指出，带隙能与晶粒尺寸和纳米结构环境密切相关，较大的晶粒尺寸可对应较低带隙，因此ZnO/TW-CP尽管晶粒较大，却呈现更低Eg值，更接近可见光响应区。XPS分析进一步证实Zn以Zn²⁺形式存在，其中Zn 2p_1/2和Zn 2p_3/2峰分别位于1021.7 eV和1044.4 eV；O 1s分峰对应金属—氧键和Si—O—Si键。FTIR则通过Zn—O、Zn—O—Zn及羟基相关振动峰再次证明ZnO已成功分散至TW上。

在“3.2 Photocatalytic examination”部分，研究人员考察了ZnO/TW材料在可见光与H₂O₂协同条件下对MV的去除性能。实验结果显示，两种ZnO/TW复合材料的光催化降解明显优于单纯吸附过程，说明MV去除并非仅依赖表面富集，而是伴随真实的光催化氧化。UV-Visible光谱随反应时间变化不仅表现为吸光度下降，还出现峰位移动，表明MV分子结构在反应中发生了化学转化，文中据此指出存在去甲基化过程。动力学拟合结果表明，MV光催化降解符合准一级动力学模型。ZnO/TW-CP和ZnO/TW-HT的速率常数均约为5.0 × 10^?2 min^?1，降解效率分别达到99.82%和99.73%（正文结论部分另给出96.19%和98.82%的结果，论文主体讨论中突出最优值为98.82%），均高于纯ZnO。吸附动力学更符合准二级模型，且ZnO/TW-CP表现出更高的吸附容量与更快脱色速率，支持其更高比表面积和更优孔结构促进“吸附-光催化”协同作用的解释。进一步基于导带（CB）和价带（VB）位置计算，作者构建了ZnO在可见光激发下产生e^?/h⁺对，并进一步形成•OH与•O₂^?等活性物种的反应路径。尽管理论上较高带隙可能降低复合几率，但由于ZnO/TW-HT的Eg更偏向紫外区域，而ZnO/TW-CP的2.60 eV更匹配实验所用可见光，因此后者表现出更优综合活性。

该部分还进一步分析了剂量效应、转化频率（turnover frequency, TOF）及循环稳定性。随着光催化剂投加量增加，反应速率常数线性上升，证明光活性位点增加能够加快MV降解。值得注意的是，ZnO/TW中ZnO含量仅约10%（质量分数），但其降解效率略高于纯ZnO，且TOF更优，反映出尾矿载体对ZnO分散、生长和活性发挥具有促进作用。循环实验表明，样品可稳定使用至第3次，XRD复测显示使用后ZnO、高岭石和Fe₂O₃相关晶相峰基本保持不变，表明材料结构具有良好稳定性。

在“3.3 Effect of pH”部分，论文考察了溶液pH对MV降解的影响。结果表明，pH 9为最优条件，而pH 4显著抑制反应速率。作者将酸性条件下活性降低归因于带正电的MV与低pH下同样偏正的催化剂表面之间存在静电排斥，从而不利于表面接触与后续反应。随着pH升高，表面逐渐趋于负电，更有利于吸附阳离子型MV，同时体系中OH^?浓度增加也有助于生成更多•OH，因此在中性至弱碱性区间反应增强。但当pH继续升高时，过量OH^?可能与染料竞争吸附位点，导致降解速率与效率反而下降。

在“3.4 Effect of scavengers”部分，研究人员通过加入异丙醇（IPR）、对苯醌（BQ）和乙二胺四乙酸（EDTA）分别作为•OH、超氧自由基相关物种和空穴捕获剂，验证了光催化反应中活性物种的贡献。所有捕获剂均会降低反应速率，其中抑制强度顺序为IPR > BQ > EDTA，说明羟基自由基（•OH）是MV氧化降解的主导活性物种，其次为超氧自由基相关物种和光生空穴。这一结果与所提出的ZnO/H₂O₂/可见光协同氧化机理相吻合。

论文讨论部分总体表明，该体系的优异表现并非单一源于ZnO本征光活性，而是由载体表面吸附能力、孔结构特征、ZnO分散状态、晶粒尺寸以及带隙与入射光匹配关系共同决定。水热法有助于获得较小晶粒和较高带隙，而共沉淀法则赋予更高比表面积、更优孔容及更适配可见光的2.60 eV带隙，因此在本研究条件下表现出最佳MV去除性能。尾矿作为含硅铝矿物的天然固体支撑体，不仅降低了活性组分用量，还提升了光催化效率与循环稳定性，体现出“废弃物功能化—污染治理材料”这一策略的可行性。

研究结论部分可译述为：本研究成功将铝土矿尾矿废弃物转化为负载型ZnO纳米复合光催化材料，用于含染料废水处理，并系统考察了合成工艺对材料物理化学性质及光催化性能的影响。XRD和SEM-EDX结果证实，约10%（质量分数）的ZnO已成功分散负载于尾矿载体上。材料的光学性质受晶粒尺寸及制备方法影响，其中水热法制备样品因晶粒较小而表现出较高带隙能3.18 eV，共沉淀法样品带隙能为2.60 eV。两类复合材料对甲基紫光催化氧化均表现出较高活性，水热法和共沉淀法样品的降解效率分别达到96.19%和98.82%。较高的降解效率归因于材料带隙与可见光源的匹配以及吸附-光催化协同机制的增强。重复使用实验表明，材料可稳定使用至第3个循环，且XRD证实其固体结构保持稳定。上述结果表明，铝土矿尾矿功能化构建ZnO/TW光催化剂具有进一步放大并应用于工业染料废水处理的潜力。