锗掺杂对光电应用中 RbPbCl3 的结构、能带结构及光学性质的影响：一种密度泛函理论方法

《Next Materials》：Influence of germanium doping on the structural, band structure, and optical properties of RbPbCl 3 for optoelectronics: A DFT approach

　　

本研究中，研究人员基于密度泛函理论（DFT）计算，深入分析了未掺杂及锗（Ge）掺杂的^RbPbCl₃钙钛矿材料的光学性质、电子结构调控及结构畸变情况。研究发现，将^Ge掺入^RbPbCl₃晶格会导致显著的结构性变形，引发从立方相向四方相的相变。^RbPbCl₃、^{RbPb_0.75Ge_0.25Cl₃}和^{RbPb_0.5Ge_0.5Cl₃}的Goldschmidt容差因子计算值分别为0.910、0.933和0.956，而八面体因子值分别为0.428、0.394和0.360。纯^RbPbCl₃的带隙计算值为2.19 eV，表现出在高对称点R处的直接带隙特性。当以25%和50%的浓度用^Ge4+取代^Pb2+时，观察到带隙显著降低，分别达到1.66 eV和1.37 eV。此外，研究人员计算了电子和空穴的有效质量，以观察材料内部电荷载流子的生成和迁移速率。值得注意的是，由于带隙减小和相变，该材料在紫外和可见光区域表现出卓越的光学性质。^RbPbCl₃ B位的^Ge4+掺入展现出极具潜力的特性，使其成为光电及光伏器件中引人注目的候选材料。

近年来，基于铅的卤化物钙钛矿因其优异的光电特性、大吸收系数、低激子结合能、长寿命载流子、平衡的载流子迁移率以及可调带隙等显著特征，在太阳能电池、光电及光催化反应等领域获得了广泛关注[1-6]。尽管卤化物钙钛矿材料的功率转换效率已从3.8%提升至24.2%，但其商业化进程仍受到结构不稳定性和铅的有害环境影响的严重阻碍[7-8]。为解决这一问题，通过掺杂减少铅含量成为主要策略，其中B位阳离子的改性因直接影响钙钛矿的电子能带结构和光学性质而被证明是高效途径[16-17]。然而，关于锗（Ge）作为B位掺杂剂在基于铷（Rb）的单卤化物钙钛矿中的影响尚未得到全面考察，缺乏关于Ge掺杂如何影响^RbPbCl₃结构、电子及光学性质的理论洞察。鉴于此，研究人员开展了此项研究，旨在通过第一性原理计算，全面评估纯^RbPbCl₃及不同浓度Ge掺杂^RbPbCl₃的物理性质，探索其在光伏和光电应用中的潜力。

研究人员采用密度泛函理论（DFT），利用CASTEP软件包进行了第一性原理计算。研究中构建^RbPbCl₃的立方相（空间群Pm-3m）作为模型，并使用超软伪势法处理电子与离子间的相互作用。对于掺杂体系，研究人员构建了2×2×1的超胞，分别在B位（Pb位）引入25%和50%浓度的^Ge4+原子进行取代。计算采用广义梯度近似（GGA）结合Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函处理交换关联能，通过BFGS方法优化晶体结构直至总能量收敛。研究重点关注了结构稳定性（通过容差因子和八面体因子评估）、电子性质（能带结构、态密度、有效质量）以及光学性质（介电函数、吸收系数、电导率、能量损失函数）。

研究结果表明，^Ge4+的掺入导致^RbPbCl₃发生显著的结构性变形和相变，从立方相转变为四方相。^{RbPb_0.75Ge_0.25Cl₃}和^{RbPb_0.5Ge_0.5Cl₃}的带隙分别为1.66 eV和1.37 eV，均表现为直接带隙，低于纯^RbPbCl₃的2.19 eV。这一带隙的缩减归因于^Ge4+与^Cl-及^Pb6p轨道之间的强杂化，以及晶格畸变对能带结构的散射效应。在电子性质方面，^{RbPb_0.75Ge_0.25Cl₃}中电子的有效质量略有降低，可能有助于提高迁移率，而空穴的有效质量随掺杂浓度增加而增大。在光学性质方面，Ge掺杂显著增强了材料在可见光和紫外区域的吸收能力，吸收系数在可见光范围内超过10⁵ cm^-1。^{RbPb_0.5Ge_0.5Cl₃}在零频极限下的静态介电常数达到4.25，显示出优异的光电响应。此外，能量损失函数分析表明，这些材料在紫外区域表现出显著的能量耗散特征。

综上所述，本论文发表在《Next Materials》，研究人员通过DFT计算证实，在^RbPbCl₃的B位掺杂^Ge4+能够有效诱导结构相变并显著窄化带隙，使其落在Shockley-Queisser极限推荐的单结太阳吸收材料理想范围内（1.1-1.8 eV）。尽管掺杂引入了电荷不平衡并导致晶格畸变，但通过增强p-p杂化和优化光学吸收特性，Ge掺杂的^RbPbCl₃在可见光区域的吸收能力大幅提升。研究结论指出，^Ge掺杂通过结构畸变、电子结构调控及光学性能增强，显著提升了材料的综合性能，确立了其作为先进光伏和光电器件中高效太阳吸收材料的可行性与潜力。