二氧化钛纳米管结构的阳极氧化设计用于高性能绿氢生成

《Next Materials》：Designing titania nanotube architectures through anodization for high-performance green hydrogen generation

　　

随着不可再生资源的枯竭，开发可再生能源替代品变得尤为紧迫，其中绿氢生产是研究重点。本研究系统调查了通过阳极氧化法合成的^二氧化钛纳米管阵列（^TiO₂ NTs）在不同电压（12 V、20 V、30 V）下的形态演化，并建立了光电化学分解水制氢的量子结构-性能关系。形态学表征显示，12 V电压下产生不规则且开裂的结构，而较高电压下则形成定义明确的管状架构：20 V样品表现出直径为42.2 ± 3.8 nm、壁厚为13.5 ± 1.2 nm、孔隙率为43.0 ± 2.8%的纳米管；30 V样品产生更大的管径（66.7 ± 5.2 nm，壁厚15.8 ± 1.5 nm，孔隙率60.0 ± 3.5%）。X射线衍射（XRD）分析证实形成了纯锐钛矿相，其晶粒尺寸分别为12 V样品的33.9 ± 2.8 nm、20 V样品的39.8 ± 3.2 nm和30 V样品的45.4 ± 3.6 nm。X射线光电子能谱（XPS）、 Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析和透射电子显微镜（TEM）分析全面验证了化学成分、比表面积（38.2–52.7 m2/g）及纳米结构。光电化学测量显示性能随电压逐步提升：在1.23 V vs. 可逆氢电极（RHE）下，光电流密度分别为0.12、0.58和0.95 mA cm?2，对应析氢速率分别为0.08 ± 0.01、0.14 ± 0.02和0.20 ± 0.02 mL h?1，30 V样品的光电转换效率达到7.18%。这种2.5倍的性能提升表明，仅通过形态学优化即可实现显著增强，为先进光电化学制氢系统提供了重要的基础数据设计原则。

随着化石燃料的快速枯竭，全球能源需求增加以及环境污染日益严重，开发可持续能源替代方案迫在眉睫。^二氧化钛（^TiO₂）作为一种半导体光阳极材料，因其出色的化学稳定性、无毒、 abundance、合适的能带结构以及在水性电解质中的耐腐蚀性而受到广泛关注。特别是^二氧化钛纳米管阵列，相比于传统纳米粒子薄膜，具有沿管壁定向电子传输增强电荷分离、减少晶界复合、更大的催化反应表面积以及优异的光散射特性等优势。然而，尽管已有大量关于通过阳极氧化法合成^二氧化钛纳米管的研究，但在建立阳极氧化电压与完整形态学表征（直径、壁厚、孔隙率、长度）及光电化学制氢性能之间的定量关系方面，仍存在关键的知识空白。大多数近期文献专注于通过掺杂、助催化剂沉积或异质结构工程进行后合成增强，而缺乏对原始纳米管架构作为基准平台的基础研究。此外，尽管孔隙率对电解质渗透和电荷传输至关重要，但其详细测量及其与光电化学性能的相关性很少受到系统关注。鉴于此，研究人员开展了一项系统研究，旨在通过改变阳极氧化电压来优化^二氧化钛纳米管的形态，从而在不依赖复杂改性策略的情况下最大化其光电化学性能。该论文发表在《Next Materials》期刊上。

研究人员采用纯钛箔作为基底，利用含有乙二醇、0.3 wt% ^NH₄F和2 vol% ^H₂<sup>O的电解质溶液进行两步阳极氧化处理。实验设置了12 V、20 V和30 V三种阳极氧化电压，旨在捕捉从缺陷结构到优化结构的完整形态演化过程。随后，在470°C空气中退火2小时以诱导结晶形成锐钛矿相。研究利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、BET比表面积分析、透射电子显微镜（TEM）以及光电化学工作站等手段，对样品的形貌、晶体结构、化学成分、表面性质及光电化学性能进行了全面表征。在光电化学测试中，采用三电极体系，以TiO₂纳米管电极为光阳极，铂线为对电极，Ag/AgCl为参比电极，1 M NaOH溶液为电解质，在模拟太阳光照射下测量光电流密度和析氢效率。

在形貌与结构研究方面，3.1节“顶视图形态与结构参数”通过FESEM图像揭示了电压依赖的形态演变。12 V样品呈现严重开裂和高度不规则的形态，表明电场强度不足以维持孔成核；20 V样品显示出定义明确、垂直排列的六边形纳米管阵列，平均直径42.2 nm，孔隙率43.0%；30 V样品则具有更大的管径（66.7 nm）和更高的孔隙率（60.0%）。3.2节“截面分析与管长演化”进一步证实，随着电压升高，纳米管长度显著增加，从12 V的约0.8 μm增加到30 V的3.8 μm。3.3节“电压依赖的形成机制”指出，这种演变源于场辅助氧化与化学溶解的竞争平衡，30 V时更强的电场加速了离子迁移，导致孔径扩大和孔隙率增加。在化学成分与晶体结构方面，3.4节“化学成分与氧化态”通过XPS证实了Ti??的存在及化学计量比的TiO₂，并检测到表面羟基，有利于空穴捕获。3.5节“比表面积与孔隙率分析”通过BET测试发现，30 V样品的比表面积高达52.7 m2/g，显著高于20 V样品，这归因于更大的管径和更高的孔隙率。3.6节“纳米结构验证”通过TEM和选区电子衍射（SAED）确认了空心管状结构和锐钛矿相的晶格条纹及多晶性质。3.7节“晶体结构与相分析”通过XRD确认了纯锐钛矿相的形成，无金红石或板钛矿杂相，且晶粒尺寸随电压升高从33.9 nm增加到45.4 nm，有利于减少电荷复合。

在光电化学性能与机理研究方面，3.8节“光电化学分解水性能”显示，随着阳极氧化电压的提高，光电流密度和析氢速率显著提升。在1.23 V vs. RHE下，30 V样品的光电流密度达到0.95 mA cm?2，析氢速率为0.20 mL h?1，光电转换效率为7.18%，相较于12 V样品提升了2.5倍。3.9节“结构与性能关系及光电化学机理”解释了这一现象，指出30 V样品的大管径和高孔隙率促进了光吸收和电解质渗透，较长的管长提供了足够的光吸收深度，而更厚的壁厚和更大的晶粒尺寸有助于提高机械稳定性和电荷传输效率。光生电子通过纳米管壁迁移至基底，空穴在表面氧化水生成氧气。3.10节“与近期文献的性能比较”表明，尽管改性系统性能更高，但本研究证明了仅通过原始架构优化即可实现显著的性能提升，为后续引入助催化剂或构建异质结提供了重要的基准平台。

在讨论部分，研究人员强调了系统建立电压-形态-性能定量关系的重要性，指出30 V电压下获得的优化结构是理想的基础平台。结论部分总结道，通过阳极氧化法在30 V下合成的TiO₂纳米管阵列实现了最佳的形貌优化，具有66.7 nm直径、60%孔隙率、3.8 μm长度和52.7 m2/g比表面积，并达到了7.18%的最高光电转换效率。研究证实，纯锐钛矿相的形成及随电压增加的晶粒尺寸有利于降低复合率。该工作证明了仅通过形态学优化即可实现显著的光电化学性能增强，为下一代光电化学制氢系统的理性设计提供了基础数据与设计原则。</sup>