不同激发剂体系下碱矿渣早期原位化学成分演化

《Next Materials》：Early-age in-situ chemical composition evolution of alkali-activated slag under different activator systems

　　

了解碱激发矿渣（AAS）的早期表面化学成分演化对于控制界面反应、相发育和与耐久性相关的过程至关重要。本研究调查了六种代表性激发剂体系下碱激发矿渣前24小时内的早期表面化学，包括硅酸钠-氢氧化钠（SS-SH）、氢氧化钠（SH）、硅酸钠（SS）、熟石灰（CH）、熟石灰-硅酸钠（CH-SS）和碳酸钠-氢氧化钠（SC-SH）。采用扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（SEM-EDS）和拉曼光谱进行表面敏感表征，以跟踪元素组成和化学键合环境的时间依赖性变化。研究结果表明，激发剂化学性质强烈影响早期反应机制，导致不同的化学状态。氢氧化钠基体系表现出最高的碱度优势，Na/Si比超过2.4，表明碱性条件高度且矿渣溶解加速。相比之下，硅酸钠体系显示出明显较低的Na/Si比（0.46-0.49）和更高的硅酸盐可用性，促进了更可控的网络形成。富钙体系显示出升高的Ca/(Si+Al)比（大于3），反映了早期反应产物中强烈的钙参与，而复合体系则根据氢氧化物、硅酸盐和钙源的相对贡献表现出中间行为。拉曼分析揭示了1070-1090 cm-1区域内Si-O-T（T = Si或Al）谱带的发展，证实了早期凝胶的形成，同时在1340至1560 cm-1之间存在碳酸盐相关特征，其强度在不同激发剂体系中差异显著。这些观察结果表明，早期碳化受碱可用性和钙含量的共同影响，其中富碱体系表现出更高的敏感性。

论文解读：《不同激发剂体系下碱矿渣早期原位化学成分演化》

研究背景与意义

碱激发矿渣（AAS）粘结剂因具有高早强、优异耐化学性及显著降低的隐含碳排放，被认为是普通硅酸盐水泥的低碳可行替代材料。矿渣作为一种工业副产品，其活化可减少约40%-80%的二氧化碳排放。然而，AAS在结构应用中的广泛实施仍受限于对早期反应机制的不确定性，特别是搅拌后立即发生的表面化学时空演化。早期过程受矿渣溶解、碱传输、钙释放和钙-（碱）-铝硅酸盐水合物凝胶沉淀之间复杂相互作用的控制，这些反应通常在搅拌后数小时内迅速发生，并强烈影响凝结行为、尺寸稳定性、表面耐久性和碳化敏感性。以往研究多依赖整体技术，无法揭示暴露表面形成的局部化学梯度。此外，现有研究多集中于单一激发剂体系，缺乏对多种激发剂化学性质在受控一致条件下的直接比较，也缺乏结合时间分辨元素映射、定量原子比和光谱相识别的综合研究来构建早期表面化学演化的连贯图景。因此，本研究旨在通过系统的、时间分辨的表面化学演化评估，填补这些空白，为理解AAS早期反应过程和优化其性能提供关键见解。该论文发表在《Next Materials》。

关键技术方法

研究人员采用了时间分辨表面分析技术，包括在搅拌后0小时、1.5小时、3小时和24小时四个时间点，使用扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（SEM-EDS）对试样进行元素分布检查和定量光谱采集，计算Na/Si、Ca/Si、Ca/(Si+Al)和(Na+K)/(Si+Al)等关键元素比。同时，在反应约24小时后，采用拉曼光谱（激光波长531.96 nm，功率10 mW）分析表面分子尺度的键合环境，光谱采集范围约为100-1800 cm^-1，所有光谱均进行基线校正以去除荧光贡献。数据分析包括对EDS获得的元素组成进行编译，评估元素比的时间依赖性变化，并计算选定比的有限时间导数以提供碱富集和钙掺入速率的比较指标。

研究结果

3.1 元素组成

通过对六种激发剂体系的SEM-EDS图谱和原子元素组成分析发现：

• •
  SS-SH体系：早期呈现快速化学异质性向连续反应基质过渡，随后在24小时出现新的化学分区。Na/Si比保持较高水平（1.46-1.53），Ca/(Si+Al)比相对稳定（0.81-0.83），表明稳定的碱供应和钙掺入。
• •
  SH体系：表现出持续的多相化学分区，无明显的硅酸盐驱动均质化阶段。Na/Si比最高（超过2.4），(Na+K)/(Si+Al)比约1.9，显示强碱主导环境和快速矿渣溶解，但钙掺入相对有限且不均匀。
• •
  SS体系：呈显著硅酸盐主导的早期化学，硅在所有主要群体中均居前列，钠作为共存物种而非独立聚类。Ca/(Si+Al)比约0.58，表明反应受控于硅酸盐丰富环境，钙掺入逐步且局部不均匀。
• •
  CH体系：从最早可测时间起即呈强钙主导，钠承载域受抑。Ca/(Si+Al)比超过3.0，表明反应路径主要受钙可用性和波特兰石pH缓冲控制，形成富钙C-(A)-S-H型凝胶，动力学较慢。
• •
  CH-SS体系：显示从物理混合集合体向化学耦合的Ca-Si-Al-Na-Mg承载反应产物网络的快速过渡。表现出平衡的碱-钙表面化学，Ca/(Si+Al)比约0.76-0.82。
• •
  SC-SH体系：反应环境化学活跃但空间异质性持续至24小时。早期出现显著的钠主导群体，后期逐渐整合为混合的Ca-Si-Al-Mg富集反应产物。Na/Si比约1.78-1.84，C/Ca比最高（达0.53），表明高早期碱富集和稳定钙掺入，但碳化相关信号最强。

3.2 拉曼分析

拉曼光谱在1000-1100 cm^-1区域均显示Si-O-T（T = Si, Al）不对称伸缩振动特征峰，证实所有体系在24小时内均已形成凝胶。

• •
  高碱体系（SS-SH, SC-SH）主峰位于约1077-1079 cm^-1，指示相对聚合的硅酸盐环境，钠主导电荷平衡。
• •
  富钙体系（CH, CH-SS）及一定程度上的SS体系，在1070-1090 cm^-1范围显示更宽谱带，反映更广泛的硅酸盐环境和更短链结构，钙破坏了长程铝硅酸盐聚合。
• •
  1340-1560 cm^-1区域的谱带归因于碳酸盐物种，在碱富集体系（SH, SC-SH）中最显著，表明早期碳化受碱可用性和表面反应性强烈影响。

讨论与结论

本研究系统评估了不同单一及复合激发剂体系下AAS的早期表面化学演化，揭示了碱度、硅酸盐可用性和钙含量相互作用控制的独特反应机制。

1. 1.
   氢氧化钠基体系表现出最高程度的碱主导，Na/Si比超过2.4，(Na+K)/(Si+Al)接近1.9，指示高碱环境和快速矿渣溶解。硅酸钠体系Na/Si比显著较低（0.46-0.49），硅酸盐可用性更高，促进更可控的反应路径和渐进网络形成。复合体系表现中间行为。
2. 2.
   钙的作用体现在Ca/(Si+Al)比中，CH体系超过3.0，指示强钙主导和富钙相快速形成。复合体系（CH-SS, SC-SH）呈中等比值（0.76-0.86），硅酸盐主导体系约0.58，显示钙与网络形成元素的更平衡掺入。Al/Si比相对稳定（约0.23-0.34），表明铝硅酸盐骨架早期建立并保持组成一致性。
3. 3.
   综合元素和拉曼光谱证据表明，早期碳化发生于所有体系，但在富碱环境中更显著。高Na/Si比体系（SH, SC-SH）表现出升高的碳相关比值，指示对表面碳化敏感性增加。这表明早期碳化不仅受钙可用性控制，更显著地受碱富集和表面反应性支配。

总之，本研究阐明了不同激发剂化学性质如何调控AAS早期表面反应路径、凝胶形成和碳化敏感性，为优化AAS材料设计和理解其早期性能奠定了基础。