再生聚丙烯(rPP)的长期热老化：不同醛糖醇(alditols)、硫协效剂(thiosynergists)及酸清除剂(acid scavengers)作为新型稳定剂组合的评价

《Polymer Degradation and Stability》：Long-term thermal aging of recycled polypropylene: Evaluation of different alditols, thiosynergists, and acid scavengers as novel stabilizer combinations

　　

再生聚丙烯(recycled polypropylene, rPP)的长期热稳定性是其用于耐久应用的关键因数，并受前一生计周期中氧化降解及稳定剂耗尽的强烈影响。研究人员以生物基组分如醛糖醇(alditols)或硫协效剂(thiosynergists)及无机酸清除剂(acid scavengers)为基础，系统研究了rPP的新型稳定体系，并与常规及商用回收料参比配方进行比较。将来源于汽车蓄电池壳体的rPP与不同添加剂组合进行共混，并于150 °C和135 °C下进行加速烘箱老化。通过力学测试、熔体体积流率(melt volume rate, MVR)测定、羰基指数(carbonyl index, CI)确定及凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography, GPC)分子量表征来评估老化行为。结果表明，醛糖醇、硫协效剂及酸清除剂的选择显著影响对热氧降解的抵抗能力。若干生物基配方相较于标准含亚磷酸酯体系表现出延迟脆化、氧化减少及分子量保持率改善。本研究强调了稳定剂组分间的协同效应，为开发rPP替代稳定策略提供构效关系见解，并对醛糖醇的可能作用机制进行了探讨。

论文解读：再生聚丙烯(rPP)长期热老化中生物基醛糖醇(alditol)替代亚磷酸酯型二次抗氧剂的新型稳定体系研究——《Polymer Degradation and Stability》

一、研究背景与目的

聚丙烯(polypropylene, PP)是全球产量最大的聚烯烃之一，广泛应用于包装、汽车部件及耐用消费品。随消费量增长，PP废弃物处理压力增大，循环经济框架下rPP的高值化再利用成为迫切需求。然而rPP因在前次加工和使用中经历热氧降解导致分子链断裂、分子量下降、原有稳定剂耗尽及污染物残留，其长期热稳定性显著低于原生PP，限制其在耐久领域的二次应用。传统长效热稳定体系多采用位阻酚类主抗氧剂配合硫代二丙酸酯类硫协效剂(thiosynergist, 如DSTDP、DLTDP)或有机亚磷酸酯(phosphite)二次抗氧剂，但亚磷酸酯存在环境与健康争议且对rPP中酸性杂质敏感。生物基多羟基化合物——醛糖醇(alditol, 如赤藓糖醇erythritol、甘露糖醇mannitol)具多个羟基，具备自由基清除、金属离子螯合及弱酸中和潜力，可望替代亚磷酸酯并与酚类抗氧剂、硫协效剂及无机酸清除剂(acid scavenger, 如ZnO、水滑石hydrotalcite)产生协同效应。本研究由Fraunhofer LBF研究人员开展，旨在系统评估以不同alditol取代或部分取代亚磷酸酯、搭配不同thiosynergist及acid scavenger所构成的新型无/低磷生物基稳定配方对汽车蓄电池壳体来源rPP长期热氧老化性能的改善效果，明确各组分影响及协同机理，为rPP再稳定化提供可持续方案。

二、主要关键技术方法

研究人员选用源自汽车蓄电池壳体的PP回收料(rPP CBC)为研究对象，分别添加工业标准配方(含位阻酚AO-1 Irganox 1010 + 亚磷酸酯PS-1)、两种商用回收料稳定配方(COM1、COM2)及四种自研配方(F1–F4，变量为alditol种类ALD-1赤藓糖醇/ALD-2甘露糖醇、thiosynergist种类TS-1 DSTDP/TS-2 ADK STAB AO-412S、acid scavenger种类AS-1 ZnO/AS-2 hydrotalcite Hycite 713，均含减半剂量的AO-1与少量PS-1及CS)，总添加量0.40 wt%。经双螺杆挤出机制备粒料并注塑ISO 527-1Type 5A哑铃形拉伸样条。开展150 °C及135 °C强制对流烘箱加速热老化试验，按间隔取样。表征手段包括：拉伸测试(测定断裂伸长率ε_b及极限拉伸强度σ_t，定义ε_b<50%为脆化点)、熔体体积流率(MVR, ISO 1133-1, 230 °C/2.16 kg)、衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)计算羰基指数(CI = A_{1710 cm^?1}/A_{1460 cm^?1})、高温凝胶渗透色谱(GPC-IR, 160 °C, TCB淋洗)测数均(M_n)及重均分子量(M_w)与多分散系数(? = M_w/M_n)、差示扫描量热(DSC)测结晶度(X_c)及熔点、热重分析(TGA)测添加剂热失重、光学显微镜观察表面裂纹。

三、研究结果

3.1 力学性能与外观

未再加稳的rPP于150 °C约305 h、135 °C约1346 h脆化。STD配方将135 °C脆化延至2054 h，商用COM2达2227 h，而含ALD-2(甘露糖醇)的F2配方脆化时间最长(>2500 h)，优于COM1(1622 h)与COM2，也略优于含ALD-1(赤藓糖醇)的F1(2205 h)。以TS-2替换TS-1的F3(2447 h)较F1略有提升；以hydrotalcite(AS-2)替换ZnO(AS-1)的F4(1828 h)则明显劣于F1。拉伸测试显示初期ε_b因退火致结晶度升高(X_c由33.4%升至~41%)而快速下降，随后稳定平台期长短因配方而异，F2平台最长。135 °C下F2样条2400 h仍具延展性，STD与COM2分别于~2200 h及2400 h脆裂。光学显微显示F2样条2400 h无表面微裂纹，STD样条2200 h已现明显龟裂，印证F2抑制表面氧化开裂之效。

3.2 粒料老化(MVR、CI与GPC)

粒料因比表面积大老化更快。MVR随老化上升反映热氧诱导链断裂致M_w降低、流动性增加。未加稳样MVR早期陡升；含稳配方延缓此趋势，F2、F3及COM2在600 h(150 °C) MVR<13 cm³/10 min，F2抑制最强。CI反映羰基积累—抗氧化耗尽后自催化加速，未稳样150 °C ~300 h CI剧增，F2、F3、F1、STD、COM2诱导期延至650–750 h，F4与COM1较短。GPC显示未稳样M_w持续降，分布向低分子量偏移且变窄；稳定配方显著延缓M_w降幅，F2、F3与COM2保分子量能力最优，与MVR及CI结果互证。

3.3 醛糖醇(alditol)稳定机理探讨

Alditol多羟基可通过：(a)中和rPP中Ziegler–Natta催化剂残留酸或热氧生成的羧酸(类似PVC酸清除机理)，发生环脱水反应；(b)螯合Ti等促氧化过渡金属离子，抑制金属离子催化氧化；(c)辅助再生酚类抗氧剂(文献前期工作)。上述作用减缓酸催化副反应及硫协效剂消耗速率，间接延长整体诱导期。ALD-2(甘露糖醇, C₆H₁₄O₆, T_{10%mass loss(N2)}≈290 °C)比ALD-1(赤藓糖醇, C₄H₁₀O₄, T_{10%mass loss(N2)}≈239 °C)热稳定性更高、分子量更大，故长效持效更优。

3.4 添加剂组合性能与协同效应

TGA表明所用添加剂135/150 °C挥发可忽略，耗竭主因为化学消耗。ALD-2 > ALD-1热稳→更长抗氧化诱导期。TS-2(高MW硫协效剂, T_d(N2)≈380 °C)较TS-1(T_d≈346 °C)耐热佳→更持久氢过氧化物分解能力。AS-1(ZnO, T_d>600 °C)作acid scavenger优于AS-2(hydrotalcite)，后者在挤出温度250 °C附近开始脱层间水及CO₂致部分失活，且可能吸附/插层alditol削弱其功效。综上F2(AO-1+微量PS-1+ALD-2+TS-1+ZnO)综合表现最佳。

四、结论(翻译自Conclusions部分)

本研究评估了含不同alditols、thiosynergists及acid scavengers配合位阻酚类的生物基新型稳定体系对不同温度下PP回收料长期稳定性的影响。通过对稳定组分的系统变更阐明构效关系并确定最有效配方。关键发现表明，甘露糖醇(hexanehexol derivative, ALD-2)、高分子量硫协效剂(TS-2或高性能TS-1)与氧化锌(zinc oxide, ZnO)的组合是稳定PP回收料极为有效的配方。该配方在长期热老化下(尤135 °C)显著优于商用参比体系——延迟脆化与氧化降解发生、更好保持分子量。这证明减/无亚磷酸酯的生物基稳定体系可为二次寿命应用中的rPP提供稳健的长效热氧稳定性。局限在于仅考察单一来源(汽车蓄电池壳体)rPP，未来可拓展至UV光老化及成品中添加剂迁移研究。结果凸显生物基及无/低磷稳定概念在提升rPP回收料品质、支撑循环经济中的潜力，所述构效关系可为针对不同回收料品质与应用需求的稳定体系定制提供依据。