煤和生物质共热解炭中纳米孔结构的演变：温度和混合比例的影响（通过SANS技术研究）

《Powder Technology》：Evolution of nanopore structures in coal and biomass co-pyrolysis chars: Effects of temperature and blending ratio by SANS

煤与秸秆共热解炭纳米孔结构演变及SANS表征研究。采用小角中子散射（SANS）结合SEM和TGA，系统分析了300-800℃及0-100%配比对煤-稻/玉米秸秆共热解炭纳米孔体积分布、平均孔径及表面分形维度的调控规律。温度升高使纳米孔分布范围扩大122%（煤基）至67%（秸秆基），平均孔径增大0.7-4.0倍，秸秆比例增加抑制孔隙发展达50%。表面分形维度Ds随温度变化趋缓，煤基材料Ds值显著高于共热解产物，证实秸秆掺入有效降低孔隙结构复杂度。

　　

Tao Xu|Yu Guo|Jie Chen|Ruyi Feng

西安科技大学能源与矿业工程学院，中国陕西省710054

摘要

本研究探讨了由煤和农业废弃物（稻草和玉米秸秆）共热解所得炭的纳米孔结构演变过程。利用小角中子散射（SANS）技术，分析了在不同混合比例（0–100%）和温度（300–800°C）下的结构变化。扫描电子显微镜（SEM）和热重分析（TGA）的补充研究阐明了温度和混合比例对炭形态的协同影响。本研究的新颖之处在于采用了一种新的分析技术——SANS——来研究煤-秸秆共热解炭的纳米孔演变。关键参数，包括孔体积分布、平均孔径和表面分形维数，得到了定量评估。随着温度的升高，煤-稻草共热解炭的纳米孔尺寸分布从3纳米扩展到90纳米，扩大了122%；而玉米秸秆混合样品的纳米孔尺寸分布从10纳米扩展到20–100纳米，扩大了67%。两种材料的纳米孔峰值孔径分别增加了约4倍和0.7倍。相反，较高的秸秆比例产生了限制效应，使初级孔体积分布范围缩小到初始值的50–60%。值得注意的是，表面分形维数（Ds）随温度升高变化很小。然而，煤炭的分形维数始终高于共热解样品，表明添加秸秆显著降低了孔表面的不规则性和结构复杂性。

引言

全球化石能源资源的过度开采和使用是加速全球变暖的主要驱动力。根据《中国能源数据报告（2025）》，2024年煤炭仍占中国能源消耗的53.2%。大规模的煤炭开采和利用引发了一系列严重的环境问题，包括矿区生态破坏、大量温室气体排放和局部空气污染[1]。因此，开发高效且环境可持续的煤炭利用方法已成为当前的关键研究重点[2][3]。迫切需要综合生产方法，利用煤炭与生物质的结合，例如共热解工艺[4]。

农作物秸秆是一种分布广泛且丰富的可再生生物质资源。它不仅含有大量的氢和碳原子，还具有天然碳中性特性[5][6]。此外，秸秆中的高挥发性成分在共热解过程中提供了氢源。秸秆中的碱金属和碱土金属（AAEMs）还能催化热解过程，有效促进反应并优化产物分布。因此，煤-秸秆共热解技术可以提高热解产品的产量和质量，同时解决秸秆利用中的问题，如利用率低、季节性供应不稳定以及直接燃烧造成的环境污染。

共热解过程中产生的重要产物是炭，其物理化学性质直接影响后续利用过程（如燃烧和气化）的效率和排放。特别是炭的纳米多孔结构[7]是反应物传输和反应的核心场所，在反应活性和吸附性能中起着决定性作用。因此，大量研究集中在热解炭的纳米多孔结构上。

目前，热解炭孔结构的表征主要依赖于Bernauer-Emmett-Teller分析（BET）、小角散射技术（SANS）和扫描电子显微镜（SEM）。Wei等人[8]使用BET和SEM研究了混合比例对稻草和神府煤共热解炭孔结构的影响，发现生物质混合起初抑制了孔的发展，随后促进了孔的发展，在873K条件下混合比例为40%时效果最为显著。Luo等人[9]基于小角X射线散射（SAXS）的分析表明，分形维数随煤阶数的增加而减小，并且随温度变化非单调变化，在550°C和800°C附近有拐点。Cai等人[10]使用原位SAXS研究了三种煤孔类型的热演变，观察到随着温度升高，孔结构趋于更简单和规则。尽管这些技术应用广泛，但传统表征方法存在固有局限性。气体吸附（BET）仅限于可访问的孔网络，无法检测封闭孔隙[11]。SEM提供高分辨率图像，但仅限于二维表面形态，提供的体积信息有限。此外，SAXS对轻元素（如C、H和O）的灵敏度较低，且穿透能力有限，需要使用薄样品或粉末样品。

相比之下，小角中子散射（SANS）由于与原子核而非电子云相互作用，具有更好的穿透能力，适用于较厚的样品。SANS对轻元素高度敏感，能够有效解析复杂有机混合物的结构特征。这种适应性使其成为研究煤和生物质在热解过程中纳米多孔结构演变的理想方法[12][13]。Zhang等人[14]使用SANS发现，烟煤和无烟煤的孔可及性取决于尺寸，并遵循幂律分布，为孔结构、气体扩散和机械强度之间的相关性提供了微观证据。Chen等人[15]结合其他表征方法使用原位SANS确认，在地下热解条件下，随着温度升高，煤中的纳米孔尺寸增大且分布更加均匀，较慢的加热速率更有利于纳米孔的发展。Sakurovs等人[16]通过SANS观察到，在1400–1600°C下退火可以显著调节不同煤源焦的孔分布（1纳米–2微米），10纳米孔的数量增加了四倍，开放孔（100纳米–2微米）显著增加，封闭孔略有减少，这种效应在较高温度/更长时间下更为明显。表1总结了该领域的研究进展和空白。然而，据我们所知，通过SANS分析尚未探索煤-秸秆共热解炭的纳米多孔结构演变。

本研究重点关注煤和秸秆共热解过程中的纳米孔结构变化，采用SANS技术进行表征。进一步评估了不同热解温度和生物质混合比例对关键炭特性的影响，如孔体积分布和分形维数。本研究的新颖之处在于使用SANS作为煤-生物质共热解炭纳米孔的新分析技术，能够揭示包括不可达孔在内的完整纳米孔网络。研究结果为优化共热解工艺参数提供了宝贵见解，旨在提高产品价值，促进煤和生物质资源的低碳高效利用。

部分摘录

原料

原材料包括低阶Hecaogou煤（HCG）、稻草（RS）和玉米秸秆（CS）。这些原料经过粉碎、研磨和筛分，粒度降至200目（<75微米）以下，然后在105°C下干燥24小时，并存放在干燥器中。

根据中国国家标准（JY/T 0580–2020），使用Vario EL III元素分析仪对样品进行了元素分析，以确定基本材料特性。此外，还进行了近似分析。

热解温度对纳米孔体积分布的影响

本节研究了温度对秸秆和煤共热解过程中纳米孔体积分布的影响。图2展示了在300°C至800°C温度范围内，33%混合比例的玉米秸秆和煤混合物热解产物的孔体积分布变化。孔体积分布对复合样品的微观结构起着决定性作用，直接影响其吸附能力和渗透性。

结论

利用SANS技术研究了煤和农业秸秆在300–800°C范围内共热解过程中纳米孔结构的变化。主要发现如下：

• (1)
  温度升高是孔发展的主要驱动力，显著扩大了纳米孔尺寸分布（PSD）67%–122%，并使峰值孔径增加了约0.7–4.0倍。
• (2)
  较高的秸秆比例对孔发展产生了明显的限制效应，

作者贡献声明

Tao Xu：撰写——初稿，监督，方法论。Yu Guo：撰写——初稿，研究。Jie Chen：研究。Ruyi Feng：研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

在中国散裂中子源的SANS实验是在14号束线上进行的，用户项目编号为（提案号：P1424072600041）。本工作得到了西安科技大学的财政支持。