通过聚离子液体/Al?O?气凝胶复合材料增强CO?环加成反应：一种兼具高孔隙率和多个活性位点的协同设计方法

《Separation and Purification Technology》：Boosting CO 2 cycloaddition via poly(ionic liquid)/Al 2O 3 aerogel composites: a synergistic design of porosity and multiple active sites

本研究成功制备了聚离子液体（PILBr）与Al?O?气凝胶的复合催化剂（PILBr@AA），通过协同酸碱活性位点（Al3?和Br?）与高可及性mesopores结构，显著提升CO?与环氧物的环加成反应性能，催化剂在10次循环后仍保持92.5%以上产率，密度泛函理论计算证实Al?O?气凝胶在激活环氧物和稳定中间体中起关键作用。

　　

尹芳高|卢璐丹|李青松|闫丽婉|雷一竹

大连大学环境与化学工程学院，中国大连116622

摘要

将多功能活性位点和层次孔结构合理整合到异质催化剂中，是提升目标反应性能的有效策略。本文报道了将固体氧化物气凝胶与聚离子液体（PILs）成功结合，制备了一系列PIL/固体氧化物气凝胶复合材料（PILBr@AA、PILBr@SA、PILBr@SAA）。这些复合材料具有协同的Lewis酸碱功能，并且具有高度可访问的中孔结构。综合结构和催化分析表明，氧化物气凝胶基体的物理化学性质在调控复合材料结构和催化活性方面起着关键作用。因此，基于Al₂O₃气凝胶的复合材料（PILBr@AA）在环氧烷-CO₂环加成反应中的催化性能优于纯Al₂O₃气凝胶（AA）或原始PILs。此外，该复合材料在连续10次循环过程中无需共催化剂或溶剂即可保持优异的稳定性。这种优异的性能源于多功能活性位点之间的协同作用以及中孔结构。具体而言，两性Al₂O₃气凝胶中的Lewis酸位点（Al³⁺）和Lewis碱位点能够活化环氧烷底物并促进CO₂的吸附，而PILs中的高密度Br^-亲核试剂则促进环的开环。所有这些多功能活性位点都集成在中孔PILBr@AA复合材料中，确保了反应物和产物的有效扩散。密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了Al₂O₃气凝胶在活化环氧烷和稳定反应过程中富电子中间体方面的关键作用。这项工作不仅展示了一种高效且耐用的固体催化剂，可用于CO₂固定，还为通过合理整合PILs与多孔固体氧化物气凝胶来设计先进异质催化剂提供了通用策略。

引言

随着全球气候变化的加剧和大气中二氧化碳（CO₂）水平的上升，开发高效的技术将CO₂捕获并转化为高价值化学品已成为化学、环境和能源科学领域的关键研究重点[1]。在各种CO₂转化途径中，与环氧烷的环加成反应因其100%的原子经济性和生成有价值的环状碳酸酯而成为最有效的CO₂固定和利用方法之一[2]、[3]。然而，由于CO₂的动力学惰性，这种环加成反应需要高效的催化剂，这与其他涉及CO₂的过程类似[3]、[4]。均相催化剂，包括离子液体（ILs）[5]、[6]、金属配合物[7]、[8]和Schiff碱[9]、[10]，通常在这种反应中表现出较高的催化性能。然而，它们的大规模应用受到催化剂回收困难、产物分离复杂以及需要添加剂的挑战[11]、[12]。因此，开发高效的异质催化剂对于推进此类反应的工业应用至关重要。

在过去十年中，包括聚离子液体（PILs）[13]、[14]、[15]、金属有机框架（MOFs）[16]、[17]、共价有机框架（COFs）[18]、[19]、有机多孔聚合物[20]、[21]和多孔碳[22]、[23]在内的异质催化剂已被广泛研究用于CO₂与环氧烷的环加成反应。其中，PILs因其高密度的Lewis碱活性位点（例如Br^-）、优异的结构可调性、易获得的原材料以及丰富的CO₂亲和性基团[5]、[6]、[7]、[13]、[14]、[15]而脱颖而出。这些特性使得它们能够在无需共催化剂的情况下实现高效的催化性能，从而成为CO₂捕获和转化的多功能平台[13]、[14]、[15]。然而，传统的PILs通常由于链间强烈的静电相互作用而具有较低的孔隙率和比表面积。这反过来导致催化活性较低，因为活性位点的可访问性受限，反应过程中的质量传递阻力较大[24]、[25]、[26]。为了解决这些问题，人们采用了离子热合成[26]、[27]、模板合成[28]、[29]、两步交联[30]、[31]、超临界干燥[32]以及通过共价键将PILs负载到多孔载体上[33]、[34]等策略来引入孔隙结构。这些改进有效地提高了催化性能；然而，复杂的合成工艺、昂贵的溶剂、单一活性位点的功能以及需要特殊官能团等问题仍然存在，亟需开发简便的方法来制备高效基于PIL的催化系统。

双功能催化系统已成为CO₂环加成反应的高效平台[35]、[36]。在这些系统中，Lewis酸（例如金属阳离子或氢键供体）活化环氧烷，而Lewis碱（例如Br^-）促进环氧烷环的开环；这两种活性位点协同作用，加快了决定反应速率的步骤（即环氧烷环的开环），从而加速了整个过程[36]、[37]。与氢键供体相比，基于金属的Lewis酸通常表现出更高的催化活性，因为它们具有更强的亲电性[38]、[39]。基于这一特性，开发了含有Zn、Al或Cr等金属的Lewis酸功能化的PILs以及PIL/金属有机框架复合材料，显著提高了催化性能[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[16]、[17]、[20]、[37]、[38]、[40]。然而，这类基于金属配合物的系统仍存在金属易浸出、配体成本高以及微孔堵塞导致的质量传递受限等缺点，从而限制了其实际应用。相比之下，金属氧化物（例如Al₂O₃、ZnO、ZrO₂）具有低成本、高化学稳定性和固有的Lewis酸性等优点，使其成为CO₂环加成的理想异质催化剂[41]、[42]、[43]。各种金属氧化物，包括ZnO、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、MnO₂和MgO，已被用于从CO₂和环氧烷合成环状碳酸酯[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。然而，传统金属氧化物通常具有较低的比表面积，这限制了Lewis酸位点的暴露。此外，它们缺乏亲核物种，因此需要添加均相卤化物盐作为共催化剂才能获得满意的性能[41]、[42]、[43]、[46]。

鉴于这些限制，我们提出通过开发一种简单高效的策略来构建PIL/多孔金属氧化物复合催化剂可以解决这些问题。具体来说，金属氧化物基体的多孔结构和大的比表面积可以保证ILs的充分接触和有效的CO₂吸附，而两种组分的多个活性位点可以协同作用，从而提高催化效率。这种方法将产生具有多孔结构、多功能位点、高活性中心暴露度和优异可回收性的异质固体催化剂。为此，我们选择了具有高孔隙率、大孔径和丰富Lewis酸/碱位点的固体氧化物气凝胶[47]、[48]、[49]作为催化剂载体。然而，传统的通过共价键将ILs固定在固体氧化物表面的方法存在两种组分之间强烈的相互作用[33]、[50]、[51]、[52]、[53]，这会导致气凝胶表面活性位点的堵塞、ILs负载量受限以及ILs固有性质的丧失，从而影响复合催化剂的活性[53]。因此，开发一种简单、通用的方法来制备PIL/金属氧化物气凝胶复合材料，以充分利用它们的优点，实现高效的CO₂捕获和转化，仍然是一个重要的挑战。

为了解决这个问题，我们设想在介孔氧化物气凝胶内部原位聚合离子液体单体可以制备出复合催化剂，从而保留两种组分的固有性质，实现高效的CO₂固定。为了验证这一假设，我们在氧化物气凝胶基质（Al₂O₃、SiO₂和SiO₂-Al₂O₃）中原位聚合了含有Br^-阴离子的咪唑鎓离子液体单体。所得到的PIL/气凝胶复合材料保留了两种组分的固有性质，气凝胶骨架提供了大的表面积、可访问的孔结构和Lewis酸/碱位点，而PIL组分（PILBr）则提供了丰富的Br^- Lewis碱位点。系统研究表明，Al₂O₃气凝胶（AA）显著提高了PILBr在无溶剂和无共催化剂条件下进行CO₂与环氧氯丙烷环加成反应的催化性能。具体而言，基于Al₂O₃气凝胶的复合材料（PILBr@AA）在环氧烷-CO₂环加成反应中的环状碳酸酯产率比纯PILBr提高了三倍（甚至高于均相ILBr）。这种性能提升归因于表面积的增加、可访问的中孔结构和多功能活性位点的协同效应。值得注意的是，该复合材料在连续10次循环后仍保持了超过92.5%的目标环状碳酸酯产率，显示出优异的可回收性。

化学试剂

1,4-双(溴甲基)苯（97%），1-乙烯基咪唑（98%），六水合氯化铝（AlCl₃·6H₂O，98%），五水合硅酸钠（Na₂SiO₃·5H₂O，95%），环氧丙烷（99%），环氧丁烷（99.5%），环氧溴丙烷（97%），1,2-环氧戊烯（97%），丁基缩水甘油醚（98%），2-(苯氧基甲基)氧杂环丙烷（98%），苯乙烯氧化物（98%），环己烯氧化物（98%），2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)（AIBN，98%），二甲甲酰胺（DMF，99.5%），乙醇（99.5%）

催化剂设计与表征

氧化铝表面富含Lewis酸位点，而咪唑鎓离子液体则含有丰富的Lewis碱位点（即Br^-）。这两种组分可以协同作用，促进环氧烷的环开环及后续反应。因此，在本研究中，使用氧化铝气凝胶（AA）作为模型载体，并选择咪唑鎓离子液体（ILBr）作为单体。利用AA的中孔结构和较大的孔体积，我们采用了等体积浸渍法

结论

总之，我们合理设计并合成了一系列聚离子液体/固体氧化物气凝胶复合材料（PILBr@AA、PILBr@SA和PILBr@SAA），这些复合材料具有协同的酸碱活性位点和多孔结构。对比催化评估表明，与原始氧化物气凝胶或纯PILBr相比，这些复合材料的催化效率显著提高。特别是PILBr@AA复合材料表现出最佳性能，其催化效率分别提高了约3倍和283倍

补充数据

补充材料

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

国家自然科学基金（22162017）、贵州省自然科学基金（Qiankehejichu-ZK[2024]zhongdian090）、贵州省高层次创新人才计划（GCC[2023]049、GCC[2023]102）、贵州理工学院基金会（2024XSXM002、2025GCC014）、六盘水师范学院基金会（LPSSY2023KJZDPY01、LPSSYLPY202408）以及贵州省科技创新人才队伍建设项目