《Separation and Purification Technology》：Chitosan-assisted coagulation–flocculation for intensive aquaculture wastewater treatment with integrated nutrient recovery and biofertilizer valorization
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水产养殖废水中悬浮物及营养的高效回收与资源化利用研究。通过壳聚糖（源于凡纳滨对虾外壳）作为生物基分离材料，结合响应面法优化沉淀参数（18 mg/L壳聚糖，pH7，160 rpm快速混合2分钟，50 rpm慢速混合20分钟，沉淀18分钟），实现浊度92.73%、总悬浮固体88.22%的高效去除，同时回收固体含2.45%氮、4.23%磷等养分，其农业利用效果与商业肥料相当，并可通过有机-矿物复合施用提高作物产量。本研究建立材料驱动的水处理-资源回收一体化框架，为循环经济模式下的可持续水产养殖废水管理提供新范式。
Che Engku Noramalina Che Engku Chik | Lee Chee Keong | Nor Azman Kasan | Siti Rozaimah Sheikh Abdullah | Wan Nur Sakinah Din | Fathurrahman Lananan | Azizah Endut
生物过程技术，马来西亚科学大学工业技术学院，吉鲁戈尔，槟城11800，马来西亚
摘要
水产养殖废水中含有高浓度的悬浮固体和营养物质，需要有效分离以防止富营养化和环境退化。尽管人们对基于生物的混凝剂越来越感兴趣，但在水产养殖系统中将污染物去除与经过验证的营养物质回收相结合的研究仍相当有限。本文中，利用Litopenaeus vannamei壳提取的壳聚糖作为多功能生物分离材料，实现了混凝-絮凝处理和营养物质固定的同时进行，并且这些固体可以回收利用。采用Box–Behnken响应面方法优化了操作参数，得到最佳条件：壳聚糖浓度为18 mg/L，pH值为7，快速搅拌160 rpm持续2分钟，然后慢速搅拌50 rpm持续20分钟，最后沉淀18分钟。在这些条件下，浊度和总悬浮固体（TSS）的去除率分别达到了92.73%和88.22%，且预测可靠性很高。从机制上讲，壳聚糖的质子化氨基促进了电荷中和和聚合物桥接，从而形成了大絮体并实现了原位营养物质固定。回收的固体中含有较高的大量营养物质（氮2.45 wt%，磷4.23 wt%，钾0.69 wt%），并且重金属离子浓度低于法规限制。农艺验证表明，这种回收材料对Amaranthus属植物的生长支持效果与商业氮磷钾（NPK）肥料相当，而有机矿物补充剂进一步提高了生物量产量。本研究建立了一个基于材料的分离-回收框架，使壳聚糖不仅仅作为一种混凝剂，而是一个创新的循环材料平台，将废水净化与功能性营养物质回收相结合，用于可持续的水产养殖系统。
引言
水产养殖废水由于含有高浓度的有机物、浊度、总悬浮固体（TSS）和营养物质（尤其是氮和磷），对环境构成了重大挑战。如果未经处理直接排放，这些废水会加剧富营养化，导致接收水体中的氧气耗尽、有害藻类大量繁殖以及长期生态退化[43]。随着水产养殖生产的持续扩张，迫切需要可持续的处理策略来减轻这些影响。
混凝-絮凝-沉淀是应用于水产养殖和市政废水处理的最广泛物理处理方法之一，能有效去除悬浮固体和颗粒态污染物[28][56]。除了混凝-絮凝过程外，还有多种成熟的处理方法用于去除废水中的新兴污染物，包括药物和抗生素。这些方法包括高级氧化过程（AOPs）、使用活性炭和生物炭材料的吸附、膜过滤技术（如超滤和反渗透）以及生物处理系统。虽然这些方法对溶解性和微污染物具有很高的去除效率，但通常伴随着较高的运营成本、能源需求、膜污染或二次污泥产生等问题。因此，开发成本效益高且环境可持续的处理策略仍然十分重要，尤其是在悬浮固体和营养物质回收是主要关注点的水产养殖废水中。天然混凝剂作为传统化学混凝剂的环保替代品受到了越来越多的研究[16][17][41]。然而，传统的混凝方法主要针对颗粒部分，对于富含溶解性营养物质的部分效果较差，而且产生的固体的下游命运和再利用潜力往往被忽视。
为了减少对化学混凝剂的依赖并提高环境可持续性，天然混凝剂受到了越来越多的关注[16][17]。来自植物和动物来源的基于生物的混凝剂，如Moringa oleifera种子提取物、Garcinia kola提取物和壳聚糖，在各种水处理应用中表现出良好的浊度和营养物质去除性能[31][34][62]。其中，壳聚糖特别有前景，因为它具有生物降解性、无毒性和强烈的电荷相互作用能力，以及已被证明能够增强废水中的营养物质回收[24][25][32][37][69]。其机制基于电荷中和和聚合物桥接，能够有效形成大絮体，并潜在地固定富含营养物质的组分在可回收的固体中。
尽管壳聚糖辅助混凝具有这些优势，但其应用主要集中在污染物去除效率方面，而对下游资源回收和再利用的考虑较少。特别是在水产养殖废水系统中，其营养组成和盐度与市政或工业废水有很大差异，因此将处理优化与下游营养物质回收和经过验证的农艺再利用系统相结合的研究仍然有限[1][48]。虽然响应面方法（RSM）已被广泛用于优化混凝-絮凝过程，但这些研究很少扩展到评估回收材料的农艺性能。
Iber等人[33]展示了将壳聚糖回收的水产养殖污泥直接用作土壤改良剂的可行性；然而，直接应用与添加有机矿物补充剂之间的比较评估尚未进行。最近的研究报告称，在与水产养殖相关的废水中使用壳聚糖的浊度去除效率超过了90%[27][33]，但过程优化、营养物质表征、法规评估和受控温室验证的整合仍然不足。
因此，在基于生物的分离材料设计、过程优化和经过验证的资源回收之间仍存在关键的研究空白。本研究的新颖之处在于开发了一个多功能壳聚糖辅助混凝平台，整合了：（i）通过响应面方法进行统计优化；（ii）对回收固体的物理化学和元素特性进行分析；（iii）在Amaranthus属植物受控栽培条件下直接应用与添加有机矿物质的比较评估。
通过结合过程优化、回收固体的物理化学和元素特性分析，以及使用Amaranthus属植物的受控温室评估，本研究超越了以往基于壳聚糖的处理或生物固体再利用研究，为可持续的水产养殖废水处理提供了更全面的框架。因此，本研究旨在通过响应面方法优化壳聚糖辅助混凝处理，评估回收固体的物理化学性质和生物肥料潜力，从而填补这些空白，推进可持续的水产养殖废水管理，并为基于生物的材料在循环经济系统中的发展做出贡献。
水产养殖废水样本采集自马来西亚Kelantan的一个集约化虾养殖池塘（Litopenaeus vannamei），坐标为5.94302° N, 102.24775° E）。该池塘代表了一个典型的集约化水产养殖系统，其中产生的废水富含饲料残渣、虾排泄物和悬浮有机物。废水样本收集在干净的聚乙烯容器中，并运输到热带水产养殖研究所的水质实验室。
利用响应面方法（RSM）优化水产养殖废水中的浊度和总悬浮固体（TSS）去除
应用响应面方法（RSM）通过三个独立变量（壳聚糖剂量A、pH值B和沉淀时间C）来优化水产养殖废水中的浊度和总悬浮固体（TSS）去除。所有混凝-絮凝实验都在固定的混合条件下进行（快速搅拌160 rpm持续2分钟，然后慢速搅拌50 rpm持续20分钟），以确保絮体形成的一致性。
来自Litopenaeus vannamei壳的壳聚糖成功用作水产养殖废水处理的生物混凝剂。响应面方法确定了最佳条件：壳聚糖浓度为18 mg/L，pH值为7，沉淀时间为18分钟，分别实现了92.73%的浊度和88.22%的总悬浮固体去除率，验证误差低于3%，证明了模型的可靠性。除了处理效果外，该过程还实现了富含营养物质的固体的回收，其中含有大量的氮和磷。
Che Engku Noramalina Che Engku Chik：撰写初稿、资源获取、调查、数据分析、数据管理。Lee Chee Keong：项目管理。Nor Azman Kasan：监督、资源获取、资金筹集。Siti Rozaimah Sheikh Abdullah：监督、资源获取、资金筹集。Wan Nur Sakinah Din：数据管理。Fathurrahman Lananan：数据可视化、数据分析。Azizah Endut：撰写、审稿与编辑。
所有作者均已批准手稿的最终版本，并同意将其提交给《分离与纯化技术》期刊，以便在“创新材料”专题中进行审议。
本项工作得到了马来西亚高等教育部（MOHE）下属的高等教育卓越中心（HICoE）和热带水产养殖与渔业研究所（AKUATROP）项目的资助[编号：63933, JPT.S(BPKI) 2000/016/018/ 015 Jld.3 (23) 和 56050, UMT/PPPI/2-2/5 Jld.2 (24)]。此外，本项工作还得到了长期研究计划（LRGS）2018年的资助[编号：LRGS/2018/USM-UKM/EWS/01]。
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作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本手稿中的研究内容。
本项工作得到了马来西亚高等教育部（MOHE）下属的高等教育卓越中心（HICoE）和热带水产养殖与渔业研究所（AKUATROP）项目的资助[编号：63933, JPT.S(BPKI) 2000/016/018/ 015 Jld.3 (23) 和 56050, UMT/PPPI/2-2/5 Jld.2 (24)]。此外，本项工作还得到了长期研究计划（LRGS）2018年的资助[编号：LRGS/2018/USM-UKM/EWS/01]。最后，我们还要感谢热带水产养殖研究所的工作人员和实验室技术人员的支持。
