《Surface and Coatings Technology》：Thickness ratio effects on residual stress in Cu/Zr-Cu-Ti metallic glass bilayer thin films characterized by the FIB-DIC ring-core method
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本研究通过高能脉冲磁控溅射制备不同Cu与Zr-Cu-Ti非晶薄膜金属玻璃（TFMG）厚度比的复合双层膜，结合聚焦离子束-数字图像相关环孔铣削技术及有限元校准，量化分析残余应力分布规律。结果表明：Cu层比例增加可降低TFMG层峰值残余应力并减少界面应力梯度，同时保持较高硬度。该厚度比设计为调控残余应力分配提供了有效途径。
寇佩瑜|杨凯安|阮德安科|邓纳特明|吴仁杰|魏春恒|林明泽
国立中兴大学循环经济学院工业与智能技术研究生项目，台湾南投540
摘要
残余应力严重限制了将延性金属与硬质涂层结合的层状薄膜的可靠性。在本研究中，使用高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）技术沉积了Cu/Zr-Cu-Ti薄膜金属玻璃（TFMG）双层结构，这些层状结构的Cu与TFMG的厚度比例相反，并准备了整体TFMG参考薄膜。通过增量聚焦离子束-数字图像相关环形芯铣削技术结合有限元校准方法，量化了金属玻璃层中的深度依赖性平面残余应力；同时利用X射线衍射（GIXRD）、扫描电子显微镜/能谱仪（SEM/EDS）、原子力显微镜（AFM）和纳米压痕实验对薄膜结构、形貌、成分和机械性能进行了表征。增加Cu的比例降低了TFMG层内的峰值残余应力，并最小化了Cu与TFMG界面处的应力梯度。含有较高TFMG比例的双层结构在保持较高硬度的同时，其残余应力低于同等厚度的整体TFMG薄膜。这些结果表明，Cu与TFMG的厚度比例是控制Cu/Zr-Cu-Ti TFMG双层结构中残余应力分布的有效设计参数。
引言
多层薄膜通过将两种或更多不同材料以层状形式结合在一起，在表面工程领域成为重要的研究焦点，因为它们能够协同增强材料的性能，超越单层涂层的局限[1]。通过交替使用“软”层和“硬”层，可以制备出具有定制机械[2]、[3]、热[4]、[5]和电[6]、[7]特性的复合薄膜，以满足特定应用需求。最近，在电子互连领域，将高导电性但柔软的铜（Cu）与硬质、耐磨损的层结合使用，可以提高整体性能：柔软的Cu层提供了优异的电导率和热导率，而硬质层则增强了强度、耐磨性或起到了扩散屏障的作用[6]、[8]、[9]。实际上，多层薄膜能够实现单层材料无法实现的特性，例如更高的强度重量比或更好的热稳定性，这得益于它们在层界面处抑制了变形机制和扩散[10]、[11]。然而，铜相对较低的硬度和强度可能会限制纯Cu薄膜的机械可靠性[12]、[13]。为了解决这一问题，通常将Cu层与更硬的材料结合成双层或多层结构。在Cu-W和Cu-Cr双层结构中，增加Cu层的厚度可以降低硬度，同时细化晶粒并平滑表面，这突显了层厚度比例的关键作用[14]、[15]。硬质W或Cr层提供了强度和热稳定性，而Cu中间层则赋予了延展性和电导率，从而在硬度和韧性之间形成了明显的权衡[16]。在这些系统中，硬质W或Cr层提供了强度和热稳定性，而Cu中间层增强了延展性和电导率，随着层尺寸的变化，硬度和韧性之间也出现了明显的权衡。结晶Cu/Cu-Zr金属玻璃纳米层能够承受约1.1 GPa的稳态流动应力，同时保持13.8%的拉伸伸长率，接近理想的弹塑性行为，因为金属玻璃层减少了剪切带形成，并在结晶-非晶界面有效地消除了位错[10]。
基于锆（Zr）的薄膜金属玻璃（TFMG）由于其独特的性能组合，成为双层结构中“硬”层的理想候选材料[17]、[18]。Zr基金属玻璃具有高硬度、高强度以及出色的耐磨性和耐腐蚀性，这得益于其无序结构[19]、[20]、[21]。它们还具有相对于许多结晶陶瓷更高的弹性应变极限和韧性，同时杨氏模量较低，约为70–90 GPa，这有利于为涂层赋予弹性[22]、[23]、[24]。得益于这些特性，Zr基金属玻璃已被用于微机电系统（MEMS）组件[25]和生物医学涂层[26]的研究。更广泛地说，尺寸和微观结构效应会显著影响MEMS中使用的薄膜的功能/机械响应[27]、[28]。先前对Zr基TFMG的研究表明，沉积参数会显著影响其形貌和机械性能。例如，改变溅射功率或基底条件可以将非晶薄膜的内部结构从密集的非柱状形态转变为类柱状形态，从而影响硬度、弹性模量和蠕变抗性[29]、[30]、[31]。这种敏感性表明，对金属玻璃薄膜的微观结构控制对于优化其性能至关重要。然而，将金属玻璃与延性金属结合成双层结构会带来额外的复杂性和机遇：非晶层可以提高硬度并起到扩散屏障或保护层的作用，而结晶金属层可以改善电性能并降低脆性[10]、[32]、[33]。这类结晶/非晶双层组合的研究很少，其微观结构与性能之间的关系仍有待阐明。
残余应力控制也是多层薄膜设计中的一个关键考虑因素。此类涂层中的应力状态由多种因素共同作用产生，包括各层的数量和厚度、层与基底之间的机械和热失配、所选的沉积方法以及具体的工艺参数（如功率、偏压和工作气体压力[34]、[35]、[36]）。如果管理不当，残余应力可能导致薄膜开裂、分层或基底弯曲，从而影响器件的性能和可靠性[37]。在多层结构中，由于每层材料不同，可能具有不同的应力幅度甚至相反的应力符号，以及厚度方向上的应力梯度[34]、[38]，残余应力变得更加复杂。有时可以通过结合硬质高强度层和较软的金属层来平衡残余应力，较软的层可以吸收应变并降低复合涂层的整体应力[39]、[40]。
在物理气相沉积（PVD）多层涂层中，残余应力和微观结构对工艺参数（如放电功率、基底偏压、工作气体压力和温度）非常敏感，这些参数控制着原子迁移率、缺陷掺入和生长动力学[41]。其表征依赖于无损和半破坏性方法。X射线衍射（XRD）技术常用于多晶薄膜[42]，但由于不同组分的反射峰宽化和重叠，其在金属多层薄膜中的应用较为复杂，例如Cr/Cu和W/Cu纳米层状系统[38]。此外，XRD技术不适用于非晶金属玻璃薄膜。因此，XRD无法提供晶态-非晶堆栈中的定量残余应力值或逐层应力分布。因此，需要采用局部应变释放方法来重建多层结构中的深度依赖性应力。聚焦离子束（FIB）微加工和高分辨率SEM的最新进展将传统的应变释放方法从宏观尺度扩展到了微观和纳米尺度：通过FIB控制材料去除，并结合连续SEM图像的数字图像相关（DIC）技术，以及有限元模拟来提供校准因子，将放松的表面应变转换为深度依赖的平面应力[43]、[44]。根据铣削的几何形状，微观和纳米尺度的应变释放技术包括槽切割环形芯铣削[45]、[46]。在环形芯技术中，当假设平面应力随深度恒定时，可以使用均匀应力公式来评估残余应力[47]，为多层系统中的层分辨残余应力分析提供了灵活的工具箱。与此同时，PVD技术本身也通过高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）得到了发展，该技术以低占空比脉冲模式驱动传统靶材，产生的峰值功率密度高达0.5–10 kW cm?2 [48]、[49]，金属离子化分数远高于直流磁控溅射[50]、[51]、[52]。这些优势已在过渡金属氮化物涂层和Zr基薄膜中得到验证，离子辅助生长增强了结合力，降低了电阻率，并允许对表面和互连应用进行应力定制。
厚度比例是调节HiPIMS硬/软双层材料性能的简单有效方法。研究表明[16]，即使在相同的沉积条件下，改变软层比例也会改变薄膜的生长和硬度。此外，FIB-DIC环形芯测量进一步表明，大部分残余应力由硬质层承担，而延性金属层的应力通常较低，并且可以通过提供柔韧性来降低应力梯度[39]。这些观察结果促使人们使用比例控制的Cu/Zr-Cu-Ti薄膜金属玻璃（TFMG）双层系统来定量研究晶态-非晶界面处的应力分布。
在本研究中，设计了四种不同的样品配置，以评估这种应力缓解机制是否也适用于晶态-非晶Cu/Zr-Cu-Ti TFMG双层结构。沉积了厚度分别为100 nm（M-100）和300 nm（M-300）的整体TFMG薄膜，以确定金属玻璃的固有残余应力基线并评估厚度依赖的松弛行为。将这些参考薄膜与两种Cu/Zr-Cu-Ti TFMG双层结构进行比较：一种是TFMG富集配置，Cu与TFMG的厚度比为1:3（B-13；100 nm Cu / 300 nm TFMG），旨在最大化硬度；另一种是Cu富集配置，厚度比为3:1（B-31；300 nm Cu / 100 nm TFMG），旨在增强柔韧性和残余应力缓解[53]。这种系统的变化使得可以直接分离Cu层对Zr基TFMG高固有应力的缓冲作用。
使用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）进行了微观结构表征，同时通过纳米压痕实验评估了机械性能，以确定硬度和杨氏模量。随后使用集成的FIB图像相关环形芯技术量化了层分辨残余应力，该方法通过逐步铣削同心环形槽来逐步放松应力场。从每个铣削步骤的SEM图像中提取的位移和应变场通过有限元校准转换为深度依赖的平面应力。本工作的总体目标是为Cu/Zr-Cu-Ti TFMG双层结构中的厚度比例驱动的残余应力控制提供定量指导，以应用于先进的表面和互连领域。
样本制备
样品制备
单面抛光硅（100）晶圆（p型，厚度为525 μm）被切割成15 × 15 mm2的样品，并经过标准湿法清洗程序去除有机和无机污染物以及自然氧化层。清洗流程包括使用HF去除氧化层，然后在丙酮和异丙醇中超声处理各10分钟，最后用去离子水冲洗，这与我们之前对HiPIMS沉积多层薄膜的研究类似[54]。在氮气中干燥后，基底
微观结构和表面表征
图7的XRD结果显示，整体Zr-Cu-Ti TFMG（M-100和M-300）是完全非晶的，仅显示宽泛的漫射晕圈，没有可检测的结晶峰。相比之下，Cu/Zr-Cu-Ti TFMG双层样品（B-13和B-31）显示出额外的衍射峰，这些峰对应于多晶Cu底层，而Zr-Cu-TFMG顶层仍保持非晶状态。此外，没有观察到金属间化合物的峰，表明Cu和
结论
本研究展示了双层结构在控制通过HiPIMS合成的Cu/Zr-Cu-Ti TFMG涂层的残余应力状态和机械完整性方面的关键作用。原位FIB-DIC环形芯技术的应用使得能够对晶态-非晶界面处的应力梯度进行深度分辨的量化。一个关键发现是整体Zr-Cu-TFMG的厚度依赖性松弛行为，其中固有残余应力随厚度变化而减少
作者贡献声明
寇佩瑜：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资源获取，调查，数据分析，概念化。杨凯安：撰写 – 审稿与编辑，方法学，调查，数据分析，数据管理。阮德安科：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，软件应用，数据分析，形式分析。邓纳特明：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法学，形式分析。吴仁杰：可视化，验证，方法学，
利益冲突声明
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此外，作者确认本手稿中呈现的所有研究均符合所有相关的伦理标准和指南，且所有研究均以道德方式进行。
本手稿未在其他期刊上发表，目前也没有被其他期刊预订
感谢
本研究得到了台湾国家科学技术委员会的财政支持（资助编号：114-2622-E-005 - 003
