深入了解她通过镍掺杂与双轴应变工程的协同调控来增强MoS（二硫化钼）单层材料的方法

《Surfaces and Interfaces》：Insight into HER Enhancement of MoS 2 Monolayers through Synergistic Regulation of Ni-Doping and Biaxial Strain Engineering

氢进化反应（HER）机理研究：本文采用Ni掺杂MoS?单层为模型系统，研究掺杂与应变工程协同作用提升析氢反应（HER）性能的机理。结果表明，双轴压缩应变有效促进掺杂引起的结构修饰，使氢吸附自由能从1.774 eV降至-0.601 eV，接近理想值0 eV，从而显著增强HER催化活性。理论计算证实，掺杂与应变的协同作用通过局域掺杂态和Mo-S键弱化机制激活多表面位点，实现高效催化。

　　

冯松|黄永吉|张旭强|陈江涛|赵云|李艳

中国甘肃省原子与分子物理及功能材料重点实验室，西北师范大学物理与电子工程学院，兰州730070

摘要

深入阐明元素掺杂和应变工程在提高氢演化反应（HER）性能中的协同物理化学机制，对于设计先进的高性能HER催化剂具有重要的理论和实践价值。本研究采用低成本的Ni掺杂MoS₂作为模型系统，系统研究了掺杂和应变调节在HER催化过程中的协同效应。结果表明，双轴压缩应变可以有效促进掺杂引起的结构变化，并显著增强MoS₂单层的HER催化活性。具体来说，Ni掺杂将原始MoS₂系统的氢吸附自由能从1.774 eV降低到-0.601 eV，而施加适当的双轴压缩应变则进一步将这一值调整到HER催化的理想基准值0 eV。值得注意的是，应变和掺杂的耦合效应激活了MoS₂单层上的多个表面位点，从而实现了高效的氢演化。结合Bader电荷分析、d带中心理论和电子局域化函数（ELF）计算的结果，进一步揭示了Ni掺杂诱导的局域杂质态以及应变调节导致的Mo-S共价键整体弱化是提高HER催化性能的两个核心机制。

引言

在当代社会，能源需求的持续增长导致了日益严重的环境、气候和健康问题。[1], [2], [3], [4] 因此，开发可再生的绿色能源以替代传统的化石燃料已成为全球的紧迫任务。[5], [6], [7] 氢（H₂）由于其分子结构最简单，在使用过程中不产生温室气体或有毒副产物，被视为一种极具前景的清洁能源载体。[8] 此外，它的高能量密度和优异的光热转换效率使其在可持续能源应用中特别具有吸引力。[9] 目前，工业氢生产主要依赖于蒸汽重整工艺，但该工艺仍面临高能耗、催化剂失活以及释放含硫污染物等问题。相比之下，室温电化学水分解技术作为一种更清洁、更可持续的替代方案受到了广泛关注，其优势在于操作电压低且对环境影响小。[10]

众所周知，电化学水分解包括两个半反应：在阴极发生的氢演化反应（HER）和在阳极发生的氧演化反应（OER）。[11] 在这两个反应中，HER的催化效率和稳定性对整个反应性能起着关键作用。然而，当前电化学水分解技术的主要瓶颈在于其对贵金属催化剂的依赖。因此，开发高效稳定的非贵金属HER催化剂或改进现有的非贵金属体系引起了广泛关注。作为二维材料体系的重要组成部分，二硫化钼（MoS₂）不仅在氮还原反应（NRR）、二氧化碳还原反应（CO₂RR）[11], [12], [13], [14], [15], [16] 和氧还原反应（ORR）[17] 中表现出优异的性能，而且实验也证实了其在水分解中的良好电催化潜力。[18] 人们采用了多种策略，如缺陷工程[19], [20]、单原子修饰[21], [22] 和异质结构构建[23], [24] 来提高MoS₂在电催化水分解中的效率。

实际上，原始的二维MoS₂并不是理想的HER催化剂材料，其核心局限性主要体现在三个方面：边缘活性位点有限、固有带隙相对较宽，以及由于导电性差导致的电荷转移效率低。[25], [26] 因此，人们投入了大量研究努力来提高二维MoS₂的HER活性。[27], [28], [29] 在化学修饰策略中，通过掺杂诱导缺陷的缺陷工程是最常用的方法。近年来，研究发现，用磁性原子[30], [31], [32] 进行掺杂可以显著提高MoS₂的HER性能，因为这可以诱导自旋极化和长程磁序。然而，理论计算表明，在磁性元素Mn、Fe、Co和Ni中，Ni掺杂的HER性能最差。[30] 这表明，掺杂在调节HER催化剂电子结构和几何结构方面的有效性受到掺杂种类和浓度的限制，通常会达到性能平台期。相比之下，应变工程作为一种代表性的物理调控策略[33], [34], [35], [36], [37] 可以有效克服掺杂的某些局限性。它不需要复杂的化学合成过程，避免了引入外来化学物质，并能够在整个催化剂上连续、可逆地调节电子和几何构型。研究表明，施加应变可以显著提高HER的催化活性。[37], [38], [39] 因此，研究掺杂和应变在调节材料电子结构方面的协同作用不仅有助于优化HER性能，还为实验设计提供了宝贵的理论指导。

本研究通过协同掺杂和应变工程系统地优化了Ni掺杂MoS₂（Ni-MoS₂）单层的几何和电子结构，同时深入阐明了它们对MoS₂单层HER性能影响的机制。结果表明，单独的Ni掺杂不足以显著提高HER活性，而与压缩应变的结合则显著提升了催化性能。这种提升归因于Ni掺杂后的Mo位点无法为氢吸附提供额外的电子。相反，压缩应变的施加削弱了Mo-S和Ni-S共价键，诱导了金属态，并确保了足够的电子可用性。电荷密度分布、Bader电荷分析、d带中心理论和电子局域化函数（ELF）计算结果一致支持这一结论。

计算方法

本研究中的所有从头算计算均基于密度泛函理论（DFT），使用的是维也纳AB initio模拟包（VASP）。[40], [41] 为了准确模拟掺杂效应，计算模型采用了3×3的超胞结构，并采用了Bl?chl提出的投影增强波（PAW）方法来描述电子-离子相互作用。[42] 双轴应变是通过同步调整晶格a轴和b轴的长度来实现的。

结果与讨论

从2H相块体材料中剥离出的MoS₂单层保留了类石墨烯的六角晶格结构，[49]，其中Mo和S原子均匀分布在六角晶格的顶点上。在本研究中，通过选择性掺杂将Ni原子引入晶格的Mo位点，如图1a所示。四个初始氢吸附位点分别位于Mo、Ni和S原子上方，以及一个六角中心空位，分别标记为T_Mo、T_Ni、T_S和T_H。

总结

总结来说，本研究采用第一性原理计算结合Bader电荷分析、d带中心理论和ELF计算，系统研究了Ni掺杂和应变工程对MoS₂单层几何结构、电子性质和HER催化性能的协同影响机制。结果表明，Ni掺杂和应变工程的耦合效应可以有效调节氢吸附自由能。

数据可用性

支持本文结论的所有数据均包含在手稿和电子补充材料中。如需获取与本文相关的额外数据，可向通讯作者索取。

作者贡献

所有作者对本工作均做出了同等贡献。

作者声明

李艳设计了本工作并修订了手稿。冯松参与了理论计算、结果分析和初稿撰写。黄永吉、张旭强、陈江涛和赵云参与了宝贵的讨论和手稿准备。所有作者均同意最终版本的手稿。

作者贡献声明

冯松：撰写——原始稿件、研究、形式分析、数据整理、概念构思。黄永吉：研究。张旭强：研究。陈江涛：研究。赵云：研究。李艳：撰写——审阅与编辑、形式分析、数据整理、概念构思。

利益冲突声明

所有作者均声明在本工作中没有利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号12364027、12164041）、甘肃省工业支持计划项目（2025CYZC-009）、西北师范大学重大科研项目培养计划（NWNU-LKZD2022-05）以及西北师范大学研究生研究资助项目（KYZZ2025-LXB038）的财政支持。