可扩展的3D锂磷青铜复合阳极构建技术：在高倍率电池中实现协同锂沉积调控

《Small Structures》：Scalable Construction of 3D Lithium-Phosphor Bronze Composite Anodes for Synergistic Lithium Deposition Regulation in High-Rate Batteries

　　摘要

锂（Li）金属阳极的实际应用受到不可控的枝晶生长和无限体积变化的严重阻碍，尤其是在高倍率循环条件下。本文提出了一种坚固的机械互锁锂-磷青铜网（Li@PBM）复合阳极，用于高倍率锂金属电池（LMBs），该阳极通过简单的机械轧制工艺制备而成。实验表征和相场模拟均表明，PBM中的活性Sn和P物种触发了原位界面重构，显著增强了与锂的化学亲和力。此外，独特的机械互锁结构能够适应体积波动并重新分布局部电场，即使在高电流密度下也能引导均匀的锂沉积。因此，Li@PBM||Li@PBM电池在5 mA cm?2和5 mAh cm?2的条件下表现出超过1000小时的卓越循环稳定性，而Li||Li电池则出现较大的电压滞后并在100小时内失效。进一步地，当与LiFePO4（LFP）正极（11.2 mg cm?2）配对时，LFP||Li@PBM电池在5.0 C（0.75 A g?1）下经过500次循环后仍能保持83.5%的容量保持率。相比之下，LFP||Li电池在200次循环后仅保持53.1%的容量。这项工作强调了结合合金化学与结构工程以释放高倍率LMBs潜力的有效性。

1 引言

随着便携式电子设备和电动汽车对更高能量密度和更优倍率性能需求的激增，当前商业电池技术的局限性变得越来越明显[1-3]。在传统的锂离子电池（LIBs）中，作为主要阳极材料的石墨具有相对较低的理论比容量（372 mAh g?1），这为能量密度设定了根本上限，从而阻碍了LIBs在高能量密度应用中的发展[5, 6]。因此，开发下一代电池系统变得至关重要。在各种候选材料中，可充电锂金属电池（LMBs）因采用锂（Li）金属阳极而受到广泛关注，这种阳极具有超高的比容量（3860 mAh g?1）、低氧化还原电位（-3.04 V vs. 标准氢电极）和低密度（0.534 g cm?3）[7, 8]。尽管具有这些显著优点，LMBs的实际应用仍受到诸多挑战的严重阻碍。与通过插层机制保持结构稳定性的石墨阳极不同，锂金属阳极通过“无宿主”的镀层和剥离过程进行工作。这种特性总是导致不可控的沉积形态和剧烈的体积波动，从而引发严重的界面不稳定性和内部应力[9, 10]。结果，阳极表面形成的固体电解质界面（SEI）会反复破裂和重构，导致库仑效率（CE）降低。此外，不均匀的Li+通量和“尖端效应”促使枝晶不受控制地生长，加剧了“死锂”的形成和隔膜的穿透，可能引发内部短路和安全隐患，如热失控[11]。特别是在高电流密度下，这些退化机制会显著加速，这从根本上限制了LMBs在需要快速充电的应用中的使用[12-14]。为了解决上述挑战并推进LMBs的实际应用，提出了多种策略，这些策略大致可以分为三大类。首先，电解质优化[15, 16]以增强原位形成的SEI层，包括使用功能性添加剂[17, 18]和高浓度电解质[19, 20]。其次，界面设计[21-23]作为物理屏障来阻止枝晶生长，例如构建人工保护层[24-27]。第三，电极架构工程[28-31]通过开发复合锂阳极来适应剧烈的体积波动并降低局部电流密度。然而，这些策略仍面临重大障碍。例如，电解质优化常常受到长期循环过程中添加剂持续消耗的困扰，最终导致电池失效[32-34]。同样，虽然人工界面层最初效果良好，但往往缺乏足够的机械强度来承受锂体积膨胀带来的严重应力，导致断裂和新鲜金属暴露[35-37]。即使在电极架构方面，传统的3D导电骨架（如金属泡沫（例如Cu或Ni泡沫）和碳质框架（例如碳布或纤维）通常也表现出内在的锂排斥性，无法有效调节锂沉积行为[38, 39]。此外，电极结构的工程化通常涉及复杂且昂贵的制造过程，这极大地限制了它们的实际可扩展性[40, 41]。更关键的是，大多数这些改进都优先考虑了低电流密度下的循环稳定性，而快速充电场景所需的高倍率性能往往被忽视或因动力学缓慢而受损。例如，虽然高浓度电解质和局部高浓度电解质显著提高了氧化稳定性，但它们通常含有大量的锂盐或氟化稀释剂，不可避免地导致离子导电性和粘度降低，从而影响其快速充电能力[42, 43]。鉴于上述挑战，本文提出了一种成本效益高的结构工程策略，用于构建高倍率LMBs的机械互锁锂-磷青铜网（Li@PBM）复合电极。我们采用简单的轧压工艺来实现电极集成，而不是使用复杂的制造方法。关键的是，施加的机械压力促进了Sn/P组分的紧密接触和随后的锂化，形成了一个功能性的亲锂环境，降低了锂成核障碍。同时，高模量的PBM骨架提供了“机械互锁”环境，以重新分布局部电场并在循环过程中稳定锂储库。实验表征和相场模拟证实，这种独特架构有效地重新分布了电场，调节了局部电流密度。因此，Li@PBM阳极表现出卓越的电化学稳定性。在传统的醚基电解质中，对称电池在1 mA cm?2下可稳定循环2000次，在5 mA cm?2的苛刻条件下仍能循环500次（1 mAh cm?2），显著优于纯锂电极的寿命。此外，当与LiFePO4（LFP）正极在碳酸盐电解质中配对时，全电池表现出优异的倍率性能和高倍率耐久性。在10 C（1.5 A g?1）的超高速率下，LFP||Li@PBM电池的比容量仍达到110.0 mAh g?1，是LFP||Li电池（34.2 mAh g?1）的三倍。在长期循环方面，LFP||Li@PBM电池在1.0 C下经过1000次循环后仍保持72.3%的容量，在5.0 C下经过500次循环后仍保持83.5%的容量，而LFP||Li电池在相同条件下仅经过300次循环就失效。总体而言，这些结果突显了Li@PBM阳极在实际应用中的巨大潜力，使其成为下一代高倍率LMBs的有力候选者。

2 结果与讨论

通过电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）确定了不同网孔数（200、300和400）的磷青铜网（PBMs）的化学组成，分别表示为PBM200、PBM300和PBM400。所有样品中磷（P）、铜（Cu）和锡（Sn）的重量比一致（表S1），证实了PBMs的固有化学组成不随网孔密度变化。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）表征了PBMs的形态特征。如图S1所示，俯视图和横截面图像表明，从200增加到400的网孔数逐渐减小了孔径大小，同时增强了编织金属骨架的密度，从而为锂沉积提供了可定制的空间限制。在建立了这种组成均匀性和结构差异后，基于Li||PBM半电池在0.5 mA cm?2的电流密度下进行了50次循环的锂镀层/剥离行为评估，容量为1 mAh cm?2。如图S2所示，平均库仑效率（ACE）是选择PBM宿主的关键指标。PBM200的ACE明显较低，仅为93.9%，主要是由于其大孔径内锂沉积不受控制。相比之下，PBM300和PBM400电极表现出更优且相当的稳定性，ACE分别达到98.3%和98.4%。尽管PBM400网格提供了稍大的表面积，但PBM300被认为是最佳宿主，因为一方面，PBM400网格的过度密集结构在PBM-Li复合材料的制造过程中对锂加载产生了高流变阻力，可能导致孔隙填充不完全或界面缺陷；另一方面，PBM400中非活性金属的较高体积分数不可避免地降低了复合阳极的能量密度。因此，PBM300在电化学可逆性和制造可行性之间取得了最佳平衡，为其后续研究的选择提供了依据。我们进一步将选定的最佳PBM300（以下简称PBM）与平面铜箔（CF）和300网孔铜网（CM）进行了性能对比。使用锂箔作为对电极，组装了不对称半电池，以及三种不同的工作电极：CF、CM和PBM。在这种实验设置中，CF作为2D基准，而CM作为纯结构对照。这种多层次比较使我们能够区分3D物理限制和表面亲锂性的各自作用，从而阐明了PBM设计中的协同优势。ACE测量使用改进的Aurbach方法[44]进行，如图1a所示。具体来说，首先在工作电极上沉积了特定量的锂（1.5 mAh cm?2）作为锂储库。随后，电池在0.5 mA cm?2的电流密度下循环10次，固定剥离/镀层容量为0.5 mAh cm?2。循环阶段完成后，将基底上剩余的锂完全剥离至1.0 V的截止电压，以确定剩余容量（）。ACE是根据整个过程中的总放电容量除以总充电容量计算得出的，使用以下公式：
其中n表示循环次数，在此测量中设置为10， 是固定的循环容量， 是剩余锂的最终剥离容量， 是初始储库容量。这种方法累积了不可逆的容量损失，从而提供了对锂阳极内在可逆性的更严格评估。在初始锂沉积过程中，可以在三种工作电极之间观察到不同的成核行为（图1b）。平面CF电极表现出最高的成核过电位132.1 mV，这是由于其有限表面积上的高局部电流密度及其固有的锂排斥性。相比之下，CM电极的过电位降低到100.5 mV，因为3D网孔结构有效地增加了比表面积并降低了局部有效电流密度。最显著的是，PBM电极表现出最低的成核过电位，仅为46.3 mV，因为表面的Sn和P物种可以作为双重亲锂位点，有效降低锂成核的活化能障碍。图1（在图查看器中打开）显示了Li||PBM、Li||CM和Li||CF半电池在0.5 mA cm?2下的电压-时间曲线（a）以及相应的放大锂镀层曲线（b）。（c）前10次循环的平均CE值。（d）Li||PBM、Li||CM和Li||CF半电池在循环前后的Nyquist图。（e）CF、CM和PBM的XRD图案。（f）原始PBM的XPS光谱。（g–i）PBM中Cu（g）、Sn（h）和P（i）的EPMA元素映射图像。计算的ACE值也显示了循环可逆性的显著差异。如图1c所示，CF电极的ACE较低，为87.2%，表明由于电解质在重复镀层/剥离循环中的持续分解和电隔离的“死锂”形成，导致严重的不可逆容量损失。CM电极的ACE提高到了91.4%，得益于高表面积网孔骨架带来的局部电流密度降低。令人印象深刻的是，PBM电极实现了最高的ACE，为97.5%，证实了导电3D网孔骨架和亲锂网面的协同效应可以有效最大化活性锂的利用率。为了直观阐明ACE提高的潜在机制，通过SEM在特定面积容量下表征了锂沉积后的表面形态（图S3）。值得注意的是，PBM上的锂沉积遵循由其3D骨架引导的空间调节生长模式。在3 mAh cm?2时（图S3a），锂最初沿着亲锂网孔线成核，然后向被网孔骨架包围的空孔中心横向扩展。当容量增加到4 mAh cm?2时（图S3d），空孔几乎被密集的锂填充。这种演变证实了PBM能够有效地引导锂在其内部结构中的沉积，即使在高负载下也能抑制表面聚集和垂直枝晶的生长。相比之下，CM表现出局部且不协调的生长模式。在3和4 mAh cm?2的电流密度下（图S3b,e），锂的沉积表现为分散在网状金属丝周围的聚集物，由于缺乏亲锂性引导，形成了孤立的簇而不是均匀的涂层。对于平面CF（图S3c,f），锂不是形成致密层，而是随机地以多孔和苔藓状的模式生长出尖锐的枝晶，这是其亲锂性表面上的锂离子通量不均匀的直接结果。通过电化学阻抗谱（EIS）进一步探测了界面稳定性，如图1d所示。经过50次循环后，Li||PBM电池显示出最小的界面电阻，与原始状态相比仅有轻微增加，这表明形成了稳定且坚固的SEI层。相反，Li||CF电池的阻抗显著上升，这可能是由于连续积累的厚且电阻大的SEI副产物以及粉碎的死锂[45]所致。Li||CM电池的性能介于两者之间，这强调了虽然3D网状结构有益，但PBM中亲锂性和3D限制的协同效应对于实现最佳电化学行为是不可或缺的。这些发现共同确立了PBM作为后续开发复合锂金属阳极的最佳候选骨架。为了深入了解PBM的详细结构和组成，进行了包括X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）在内的全面表征。图1e显示了PBM、CM和CF的XRD图案。所有样品都显示出面心立方Cu（PDF#04?0836）的特征峰。然而，与标准卡片相比，PBM样品的衍射角明显偏移。这种偏移表明晶格参数发生了膨胀，表明较大的Sn原子成功融入了Cu基体中。如全谱扫描（图1f）所示，Cu、Sn、O、P和C元素的特征峰被清晰地识别出来。C 1s峰归因于外来碳，而Sn和P信号的检测证实了它们作为掺杂剂成功融入PBM中。Sn 3d区域的高分辨率XPS谱（图S4a）显示了两个不同的峰，分别位于485.1?eV和493.7?eV，可以分别归属于Sn 3d5/2和Sn 3d3/2轨道。Sn 3d5/2峰的结合能与金属Sn的标准值完全吻合，表明Sn原子与Cu化学结合，作为活跃的Cu-Sn组分，而不是被钝化为表面氧化物。同时，P 2p谱揭示了两个贡献：一个位于129.5?eV的峰，对应于合金基体中的金属磷化物（P?Cu键合），另一个位于133.3?eV的峰，归因于表面氧化的磷物种（图S4b）。图S4c展示了高分辨率的Cu 2p谱，该谱已被分解为两个主要的自旋-轨道双峰以及特征性的卫星峰。932.6?eV和952.4?eV的显著峰归属于磷青铜合金基体中的Cu原子。伴随的次要双峰和摇摆卫星峰表明存在少量的绝缘Cu2+物种（例如CuO），这是由于不可避免的表面氧化所致。这一结果与金属Sn（485.1?eV）和金属磷化物P物种（129.5?eV）的检测结果一致，证实了合金的结构完整性。为了进一步验证元素均匀性并排除潜在的宏观分离，随后进行了电子探针X射线微分析（EPMA）映射。如图1g–i所示，元素映射图像清晰地显示了Cu、Sn和P的空间分布。在选定区域进行的定量分析得出平均元素组成为91.4 wt% Cu、6.5 wt% Sn和0.2 wt% P。显然，Cu基体（图1g）作为连续的骨架，而Sn（图1h）和P（图1i）均匀分布在网状表面，没有观察到任何明显的局部聚集或相分离。结合XRD图案中未出现次级相峰和明显的晶格膨胀，可以得出Sn和P原子已成功融入Cu晶格的结论。上述亲锂性的优势进一步证明了PBM作为复合锂金属阳极后续开发的理想骨架。为了深入了解PBM的详细结构和组成，进行了包括X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）在内的全面表征。图1e显示了PBM、CM和CF的XRD图案。所有样品都显示出面心立方Cu的特征峰（PDF#04?0836）。然而，与标准卡片相比，PBM样品的衍射角有明显的偏移。这种偏移表明晶格参数发生了膨胀，表明较大的Sn原子成功融入了Cu基体中。如图1f所示，Cu、Sn、O、P和C元素的特征峰被清晰地识别出来。C 1s峰归因于外来碳，而Sn和P信号的检测证实了它们作为掺杂剂成功融入PBM中。Sn 3d区域的高分辨率XPS谱（图S4a）显示了两个不同的峰，分别位于485.1?eV和493.7?eV，可以分别归属于Sn 3d5/2和Sn 3d3/2轨道。Sn 3d5/2峰的结合能与金属Sn的标准值完全吻合，表明Sn原子与Cu化学结合，作为活跃的Cu-Sn组分，而不是被钝化为表面氧化物。同时，P 2p谱揭示了两个贡献：一个位于129.5?eV的峰，对应于合金基体中的金属磷化物（P?Cu键合），另一个位于133.3?eV的峰，归因于表面氧化的磷物种（图S4b）。图S4c展示了高分辨率的Cu 2p谱，该谱已被分解为两个主要的自旋-轨道双峰以及特征性的卫星峰。932.6?eV和952.4?eV的显著峰归属于磷青铜合金基体中的Cu原子。伴随的次要双峰和摇摆卫星峰表明存在少量的绝缘Cu2+物种（例如CuO），这是由于不可避免的表面氧化所致。这一结果与金属Sn（485.1?eV）和金属磷化物P物种（129.5?eV）的检测结果一致，证实了合金的结构完整性。为了进一步验证元素均匀性并排除潜在的宏观分离，随后进行了电子探针X射线微分析（EPMA）映射。如图1g–i所示，元素映射图像清晰地显示了Cu、Sn和P的空间分布。在选定区域进行的定量分析得出平均元素组成为91.4 wt% Cu、6.5 wt% Sn和0.2 wt% P。显然，Cu基体（图1g）作为连续的骨架，而Sn（图1h）和P（图1i）均匀分布在网状表面，没有观察到任何明显的局部聚集或相分离。结合XRD图案中未出现次级相峰和明显的晶格膨胀，可以得出Sn和P原子已成功融入Cu晶格的结论。上述亲锂性的优势进一步证实了PBM作为调节局部电流密度和减轻基于3D PBM-Li复合结构的传统锂阳极体积膨胀的理想宿主的适用性。采用了一种简单的一步滚压策略，将PBM部分嵌入到100?μm厚的锂箔中，故意在锂表面上方保留了约20?μm厚的空骨架（图S5），所得到的电极被称为Li@PBM。值得注意的是，在滚压过程中，施加的压力主要使锂金属发生塑性变形，使其能够渗透到网状孔隙中，而PBM框架由于其相对于锂的优异机械强度和刚性，保持了其结构完整性。在加工过程中及之后，没有观察到网状骨架的明显断裂或塌陷，连续的3D结构得到了很好的保留。这种结构稳定性对于维持复合电极的电子导电性和提供机械加固至关重要。作为对比，Li@CM电极是通过基于CM的相同程序制备的，而Li@CF电极则是通过将锂箔直接层压在平面Cu箔上制备的。鉴于结构完整性在决定循环稳定性方面的决定性作用，特别是在高容量条件下，通过SEM系统地研究了Li@PBM、Li@CM和Li@CF电极的形态变化。图2a,b分别显示了在5 mA cm?2的电流密度下沉积5 mAh cm?2锂之前和之后的Li@PBM电极的形态。值得注意的是，即使在这种高面积容量下，Li@PBM电极仍保持光滑且致密的表面。这可以归因于PBM骨架的亲锂性，它降低了成核障碍，并引导锂优先沿着网状表面沉积，然后逐渐填充内部孔隙，从而有效抑制了锂枝晶的生长[46]。相比之下，尽管最初具有类似的3D结构（图2c），Li@CM电极在沉积后表现出粗糙且松散的形态（图2d），其特征是不规则的苔藓状结节和明显的枝晶结构在骨架上积累。这种沉积模式是由于纯铜的亲锂性引起的，它导致局部锂沉积和随后的强烈“尖端效应”[47, 48]。因此，锂倾向于在网状结构的顶部边缘积累，而不是填充内部孔隙。此外，平面Li@CF（图2e,f）呈现出松散且苔藓状的形态。与Li@CM上的枝晶不同，这种多孔结构是由于不受限制的体积膨胀和通过SEI裂纹在平面表面的不规则成核造成的。这些结果验证了仅靠3D宿主是不够的；3D结构与亲锂性之间的协同作用对于同时消除枝晶和苔藓状生长是不可或缺的。图2展示了不同电极在锂沉积前后的顶视图SEM图像。(a,c,e) 分别是Li@PBM、Li@CM和Li@CF电极的原始形态。(b,d,f) 分别是在5 mA cm?2的电流密度下沉积5 mAh cm?2锂之后的Li@PBM、Li@CM和Li@CF电极的形态。为了展示其卓越的形态稳定性如何转化为延长的循环寿命，进行了对称电池的恒电流循环测量，以评估Li@PBM复合电极的电化学性能。图3a显示了在1 mA cm?2的电流密度下循环1 mAh cm?2容量的Li@PBM||Li@PBM和Li||Li对称电池的时间演变电压曲线。Li@PBM||Li@PBM电池在4000?h以上的时间里表现出出色的稳定性，保持了超低电压滞后（分别在1500和1700?h时为13.2和13.9?mV）。相比之下，Li||Li电池在1500?h时的过电位约为15.1?mV，在1600?h时增加到37.8?mV。关于初始成核阶段（图S6），虽然纯Li电极显示出约301.2?mV的明显电压尖峰，随后由于有效表面积的增加而降至约58.6?mV，但Li@PBM电极的成核过电位显著降低至81.8?mV，这表明PBM的优异亲锂性降低了成核过电位，促进了锂沉积的空间均匀性，从而在早期循环阶段抑制了锂枝晶的生成。此外，PBM的导电3D互连骨架有效地增加了电极的表面积，有助于重新分配局部空间电场并降低局部电流密度，从而即使在高电流密度下也能减轻局部锂沉积。为了阐明电压滞后降低的动力学起源，进行了线性扫描伏安法（LSV）测试，扫描速率为0.1?mV s?1，扫描电压范围为?0.12至0.12?V。如图3b所示的Tafel曲线所示，Li@PBM电极的交换电流密度（0.535 mA cm?2）明显高于纯Li电极（0.051 mA cm?2），表明界面电荷转移动力学显著增强。如此高的交换电流密度表明亲锂性的PBM宿主有效地降低了锂沉积的动力学障碍，从而确保了稳定的循环和低电压滞后[30, 49, 50]。图3展示了在(a) 1 mA cm?2、1 mAh cm?2和(c) 5 mA cm?2、5 mAh cm?2电流密度下Li@PBM||Li@PBM和Li||Li对称电池的恒电流循环电压曲线。(b) Li@PBM||Li@PBM和Li||Li对称电池的Tafel曲线。(d) 在固定容量为1 mAh cm?2的情况下，Li@PBM||Li@PBM和Li||Li对称电池的倍率性能。(e,f) 在(d)所示的倍率性能测试之前和之后的Li@PBM和纯Li电极的横截面和顶视图SEM图像。为了进一步评估Li@PBM电极在更严格条件下的稳健性，对称电池在5 mA cm?2的高电流密度下进行了循环，剥离/沉积容量为5 mAh cm?2（图3c）。尽管Li@PBM||Li@PBM的过电位最初有所增加，但它迅速稳定下来，使对称电池能够运行超过1000?h。相比之下，原始的Li||Li对称电池仅在55?h后由于内部短路而失效（图S7）。Li@PBM||Li@PBM的显著延长的循环寿命在很大程度上归因于嵌入的PBM，它不仅减轻了阳极的体积膨胀，还通过其3D导电框架降低了局部电流密度，确保了稳定的剥离/沉积过程。在不同电流密度下，以固定容量1 mAh cm?2研究了对称电池的倍率性能。如图3d所示，Li||Li电池在高电流密度下表现出明显的电压波动和明显的镀层/剥离过电位不对称性，反映了由于不受控制的体积膨胀和在动力学要求高的条件下的强烈极化而引起的严重界面不稳定性[51, 52]。相比之下，Li@PBM||Li@PBM对称电池表现出低电压滞后，并在广泛的电流密度范围内保持了优异的电压对称性。这种卓越的高倍率性能突显了3D导电PBM骨架在均匀局部电流分布和其亲锂性表面在降低锂成核障碍方面的协同效应。此外，在倍率性能测试之前和之后进行了EIS测量（图S8–S10）。在原始状态下，Li@PBM||Li@PBM电池已经显示出比纯Li电池更小的电荷转移电阻（），这归因于导电PBM骨架导致的电活性表面积的增加。有趣的是，与原始状态相比，两个电池在循环后的阻抗都有所降低，这主要归因于电激活过程和循环期间电化学活性表面积的显著增加[53, 54]。值得注意的是，Li@PBM||Li@PBM电池保持的界面电阻（）明显低于纯Li电池（），这证实了导电PBM骨架和稳定界面促进了快速的Li+动力学，这与观察到的优异倍率能力一致。通过SEM表征了原始和循环后电极的表面和横截面形态，以了解电化学性能与微观结构演变之间的相关性。图3e和图3f展示了Li@PBM和Li电极在循环前和速率性能测试后的横截面形态。对于原始的Li@PBM电极，85微米的PBM嵌入到100微米的Li箔中，深度约为65微米，形成了总厚度为120微米的复合电极。横截面显示了一个三层结构：底部是约35微米的纯Li储层，中间是约65微米的Li/PBM混合界面层，顶部是约20微米的凸起网状层，用于后续的Li沉积。速率性能测试后，Li@PBM中的PBM骨架保持完整，金属Li均匀地分布在由3D导电骨架包围的孔隙中。电极的厚度变化很小，最终厚度仅为132.5微米，这表明即使在严格的循环条件下，PBM骨架也能有效缓冲体积变化并调节Li沉积行为（图3e）。相反，如图3f所示，经过循环的纯Li阳极呈现出高度多孔的结构，发生了严重的粉碎，并且厚度增加了87.8微米，这通常是由于高局部电流密度导致的无控制枝晶生长和死Li积累所致。相比之下，Li@PBM电极在速率测试后仍然保持均匀且密集的表层形态，与显示出多孔和断裂表面结构的纯Li电极形成鲜明对比（图3g）。为了深入了解PBM对电场分布的调节作用及其在Li沉积中的引导作用，进行了相场模拟。图4和图S11比较了Li@PBM和纯Li电极的Li沉积剖面（由相场序参量表示）、电场强度（）和Li+浓度（）以及电位（）的时空演变。如图4a所示，随着Li沉积的进行，纯Li箔出现了无序的枝晶突起，而在Li@PBM中引入3D PBM后，沉积生长动力学从传统的“尖端生长”模式转变为“空间分散的孔隙注入”模式，PBM将Li沉积引导并重新分配到其组成的网状孔隙中，有效抑制了向隔膜的垂直枝晶生长。这种独特的生长形态与导电3D骨架所促进的规则化电场密切相关。与平面电极不同，在平面电极中，局部电场梯度随着Li沉积而显著增强，而PBM重新分配了Li+通量，从而在整个沉积过程中显著降低了局部电场强度（图4b）。因此，均匀化的电场减轻了“热点”的形成，保持了电极表面更平衡的Li+浓度分布（图S11）。通过最小化浓度极化和局部场增强，PBM最终引导了均匀且无枝晶的Li沉积。这种结构引导，结合Sn/P掺杂表面的亲锂性质，确保了电极上更均匀的电化学反应通量，从而形成了致密且稳定的形态，显著降低了内部短路的风险。

图4：Li@PBM和纯Li电极表面Li沉积动力学的相场模拟结果：(a) Li沉积剖面，由相场序参量表示；(b) 电场强度，其中为模拟电位。由于在对称电池中观察到了优异的稳定性，因此通过将商用高负载LFP正极（11.2 mg cm?2）与Li@PBM或100微米纯Li阳极配对，构建了全电池。首先进行了长期循环测试以评估电极的耐久性。在1.0 C的速率下，LFP||Li@PBM电池表现出显著的稳定性，在1000次循环后仍保留了72.3%的初始容量（图5a）。此外，即使在长达1500次的测试中，电池也没有出现突然的容量衰减，保持了56.7%的容量保留率，进一步证实了复合阳极的长期操作耐久性（图S12）。相比之下，LFP||Li电池在250次循环后迅速出现容量衰减，第300次循环时的放电容量降至28.9 mAh g?1。即使在更激烈的5.0 C速率下（在0.1 C和0.5 C下各循环5次后激活），如图5b所示，LFP||Li@PBM电池的优异耐久性仍然存在，初始放电容量为128.3 mAh g?1，并在500次循环后保持稳定的107.1 mAh g?1。相比之下，纯Li阳极的初始容量较低（116.0 mAh g?1），并且迅速衰减，在320次循环内完全失效。这种差异源于平面Li箔上的严重浓度极化，其中平面Li表面的过高局部电流密度导致Li+迅速耗尽，引发了无控制的枝晶生长和死Li积累。相反，3D PBM骨架有效地稀释了电流密度，从而抑制了电压极化，即使在增强的速率下也能实现优异的可逆容量。循环稳定性也通过充放电曲线得到证实（图S13），LFP||Li@PBM电池的极化显著降低，而LFP||Li电池则观察到严重的电压滞后，这可以归因于高导电性的PBM骨架能够有效加速反应动力学并适应体积膨胀。鉴于出色的循环稳定性，还评估了速率能力以评估反应动力学（图5c）。虽然在低速率（0.1–1.0 C）下两种电池的比容量相当，但随着电流密度的增加，出现了明显的容量差距。LFP||Li@PBM电池在高速率下显示出更优异的容量保留率，在5.0 C和10.0 C时分别提供126.0 mAh g?1和109.2 mAh g?1。然而，在相同条件下，LFP||Li电池的容量分别降至59.3 mAh g?1和33.8 mAh g?1。不同速率下的电压曲线（图S14）也表明，随着电流密度从0.1升至10.0 C，Li@PBM阳极的极化增加幅度远小于纯Li阳极。此外，图5d总结了速率能力、循环寿命和容量保留率的综合比较。值得注意的是，所构建的LFP||Li@PBM全电池与其他先前报道的基于铜的LFP基全电池相比，表现出高度竞争力的性能。

图5：LFP||Li@PBM和LFP||Li全电池在(a) 1.0 C和(b) 5.0 C下的循环稳定性。(c) 从0.1 C逐步增加到10.0 C的速率性能。(d) LFP||Li@PBM全电池与先前报道的基于LFP的Li金属电池的循环性能比较。三角形代表本研究的数据，圆圈代表先前报告的数据。详细的电化学参数和相应参考文献列在表S2中。

3 结论
总结来说，我们通过一种简单且成本效益高的滚压策略成功开发了一种机械互锁的3D Li@PBM复合阳极。实验结果证实，活性Sn和P位点触发了PBM基体的原位表面优化，从而促进了快速反应动力学并实现了稳定的Li沉积/剥离行为。此外，通过相场模拟进一步证实，亲锂界面与3D互锁骨架之间的协同作用有效地调节了局部电流密度并调节了Li沉积模式，最终转化为观察到的电化学性能的提升。Li@PBM阳极显著延长了对称电池的寿命至2000次循环，并使LFP全电池能够在苛刻条件下高效运行。值得注意的是，在10.0 C的超高速率下实现了110.0 mAh g?1的容量，并且在长期循环（5.0 C下500次循环后容量保留率为83.5%），这突显了这种复合材料的优越性。这项工作不仅为高倍率应用提供了高性能阳极，还为稳定下一代储能系统中的其他金属阳极提供了可扩展且工业上可行的途径。

4 实验部分
4.1 材料
磷青铜网（PBM）和铜网（CM）从Churui Wire Mesh Co., Ltd.购买。铜箔（CF）和LFP从Guangdong Canrd New Energy Technology Co., Ltd.购买。所有实验中使用的Li箔来自Tianjin Zhongneng Lithium Co., Ltd。醚基电解质（1.0 M LiTFSI在1,2-二甲基乙烷（DME）/1,3-二氧杂环烷（DOL）（1:1体积%）中含2.0% LiNO3）和碳酸盐基电解质（1.0 M LiPF6在二甲碳酸酯（DMC）/乙二醇碳酸酯（EC）/乙基甲基碳酸酯（EMC）（1:1:1体积%）中含5% FEC）从DoDoChem购买。醚基电解质用于所有对称电池，而碳酸盐基电解质用于所有全电池配置。Celgard 2325作为隔膜。对于对称电池和全电池，通过两步程序小心地引入了总共60 μL的电解质：首先将30 μL分配到电极表面渗透几秒钟，然后放置隔膜，再加入剩余的30 μL。

4.2 电极制备和表征
包括PBM和CM在内的铜基网首先在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声处理5分钟以去除有机残留物。然后，用1 M HCl处理5分钟以去除表面氧化层，最后用去离子水冲洗并真空干燥。之后，采用滚压技术将Li箔（100 μm）和铜基网（85 μm）复合在一起。在施加的压力下，Li箔发生塑性变形并渗透到网状孔隙中，形成了机械互锁的复合材料，其中PBM或Cu网部分嵌入Li基体中，分别称为Li@PBM和Li@CM。整个制造过程在充满氩气的手套箱中进行（O2和H2O < 0.1 ppm）。电极的组成和形态通过X射线衍射（XRD，PANalytical B.V.）、X射线光电子能谱（XPS，AXIS-ULTRA DLD-600 W）和场发射扫描电子显微镜（FESEM，Gemini SEM 300）进行鉴定。

4.3 电化学测量
基于组装的CR2032硬币型电池评估了Li@PBM和Li@CM电极的电化学性能。充放电测试在Neware BTS-5 V电池测试系统上进行。EIS测量在Biologic VMP-3工作站上进行，频率范围为0.1至1.0 × 105 Hz。

附加支持信息可以在支持信息部分在线找到。支持图S1：不同网孔数的PBM基体的SEM图像。(a, b) PBM-200，(c, d) PBM-300，以及(e, f) PBM-400的顶视图和横截面图像。支持图S2：在电流密度为0.5 mA cm?2、固定容量为1.0 mAh cm?2的情况下，不同网孔数的PBM上的Li沉积的库仑效率。支持图S3：在3 mAh cm?2（a-c）和4 mAh cm?2（d-f）容量下，各种铜基基底上Li沉积的表面形态的SEM图像。(a, d) PBM，(b, e) CM，以及(c, f) CF。支持图S4：PBM中(a) Sn，(b) P，和(c) Cu的高分辨率XPS光谱。支持图S5：Li@PBM复合箔的制造过程示意图。支持图S6：图3a中Li@PBM||Li@PBM和Li||Li对称电池的电压曲线详细比较。支持图S7：图3c中Li@PBM||Li@PBM和Li||Li对称电池的电压曲线详细比较。支持图S8：用于拟合EIS数据的等效电路模型。支持图S9：原始Li@PBM||Li@PBM和Li||Li对称电池的Nyquist图及其对应的拟合曲线。支持图S10：速率能力测试后Li@PBM||Li@PBM和Li||Li对称电池的Nyquist图及其对应的拟合曲线。支持图S11：Li沉积在Li@PBM和纯Li电极表面诱导的(a)电位（φ）和(b) Li+浓度（cLi+）场的相场模拟结果。支持图S12：1.0 C下LFP||Li@PBM全电池的长期循环性能。支持图S13：在5.0 C循环测试期间，(a) LFP||Li@PBM和(b) LFP||Li全电池的充放电曲线。支持图S14：在不同C速率下(a) LFP||Li@PBM和(b) LFP||Li全电池的充放电曲线。所有曲线均对应于各自速率下的第二个稳定循环。支持性表格S1：通过电感耦合等离子体光谱法（ICP-OES）测定的不同网眼数磷青铜网材的化学成分。支持性表格S2：基于Li@PBM的电池与其他已报道的3D基体的电化学性能比较。作者贡献

王欣欣：概念构思、研究、数据整理、方法论制定、初稿撰写以及审稿和编辑工作。欧阳鹏：数据整理。陈秦：数据整理。柯长辉：数据整理。陈卓：数据整理。任天浩：数据整理。卢鹏曦：数据整理。魏俊宏：数据整理。杨辉：项目管理、监督、资金获取、概念构思、数据整理、方法论制定以及审稿和编辑工作。所有作者均参与了讨论并对研究结果做出了贡献。致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号2023YFB2503900）和中国国家自然科学基金（项目编号12172143）的财政支持。作者感谢华中科技大学分析测试中心在材料表征方面提供的帮助。本文中的计算工作是在华中科技大学的高性能计算平台上完成的。资金支持

本工作得到了中国国家重点研发计划（2023YFB2503900）和中国国家自然科学基金（12172143）的支持。利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。数据可用性声明

数据可应要求提供。