通过静电纺丝和熔融电写技术制备的4D仿生皱褶多孔织物，用于先进的应变传感应用

《Small Structures》：4D Biomimetic Wrinkled Porous Textiles via Electrospinning and Melt Electrowriting for Advanced Strain Sensing

　　摘要

我们提出了一种创新策略，用于制造基于非织造、多孔和皱褶纺织结构的应变传感器，这些结构模仿了生物组织的机械行为。这些混合纺织品是通过顺序电纺弹性聚合物和熔融电写较硬聚合物的复合纤维结构来实现的，构成了一种4D制造过程。所得到的皱褶材料表现出仿生应变硬化响应，通过调整熔融电写框架的几何形状可以精确调节这种响应。此外，预拉伸可以精细控制有效机械模量，从而能够准确匹配从坚硬的软骨到柔软的皮肤以及高度柔顺的脂肪组织等广泛的生物组织。这种多功能方法为制造机械性能与人体内在协调的可穿戴应变传感器开辟了道路。

1 引言

受皮肤启发的超材料代表了材料科学、组织工程和生物电子学交叉领域的一个快速发展的方向，其潜力在于能够复制生物组织（如人类皮肤）的复杂特性[1-3]。实际上，包括松质骨、肌腱、皮肤和腹壁在内的生物组织能够表现出非线性机械响应，例如负泊松比（PR）、应变硬化和负刚度，这些特性对于生物力学研究特别有吸引力[4-6]。通过复制这些独特特性，研究人员可以开发出高性能的工程材料，以增强在需要直接材料-人体交互的应用中的功能。因此，受皮肤启发的材料具有可调性、柔韧性和轻量化设计，使其成为下一代生物集成系统的理想候选者[1-3, 7-11]。目前，研究人员特别关注具有应变硬化特性的交互式、可贴合和柔顺的柔性结构[2, 3, 7]。应变硬化特征是在材料在低变形时呈现J形机械响应，并且在应力/应变超过某个阈值时变得坚硬[7, 10, 11]。这种现象表明，材料在变形过程中变得更硬、更能抵抗应变，有助于防止可能导致材料失效的大应变。这种J形应变依赖性在人机交互中尤为重要，例如在可穿戴技术或柔性电子设备中，其中先进材料应在小变形下保持柔软和柔顺，而在大应变下变得坚硬[5, 10, 12]。开发这样的材料是材料科学的一个重要进步，为设计创新和适应性技术铺平了道路。几乎所有传统的制造技术，包括3D打印[2, 13, 14]和铸造[7, 10, 12]，都可以生产出具有J形机械响应的结构。在许多情况下，这些制造的结构相对较厚或由厚元素组成，这可能会影响它们的柔韧性——结构的柔韧性随着其元素的变薄而增加[15]。实际上，弯曲幅度取决于长度与厚度的立方比：δ是位移，P是力，L是长度，E是弹性模量，b是宽度，h是厚度，这导致由多根纤维形成的薄膜比其块状对应物更柔软、刚度更低[16]。此外，这些复合系统仍然缺乏气体和液体的渗透性。因此，对具有J形机械行为的多孔材料的需求——同时提供便携性、柔韧性、可弯曲性、可伸展性、超轻量和透气性——仍然是一个持续的挑战[5, 17-20]。基于纤维纺丝的技术结合了增材制造原理，为创建小于10微米的精细结构提供了多功能解决方案[21]。在众多制造方法中，电纺（ES）因其成本效益和高效率的纳米和微纤维垫的快速生产而脱颖而出，这些垫具有大表面积、高孔隙率、出色的柔韧性和优异的透气性[22-26]。然而，由于沉积纤维的密集堆积，所得到的电纺垫通常缺乏应变硬化行为。同样，熔融电写（MEW）允许通过计算机辅助的G代码编程来控制熔融纤维的沉积。这种技术允许对纤维进行精确的几何设计和机械定制。虽然使用MEW结构可以实现应变硬化行为，但所得到的结构通常较为松散（孔径较大），使其不适合作为传感器或电路的基底[18, 19]。电纺和电写都可以生产直径小到几微米或更小的纤维，确保高分辨率。这些技术能够灵活地重新配置形状和几何结构，从而可以直接适应准3D和4D结构[24, 25, 27-29]。小的纤维直径还赋予了高柔韧性，支持动态和响应式的结构变换。然而，单独使用电纺或电写都无法生成适用于作为基底的多孔结构，例如在应变传感器制造中。在J形应力-应变响应方面。电纺纤维缺乏这种特征，而电写结构由于其较大的孔径，也不适合后续的材料沉积。在本文中，我们提出了一种创新方法，使用4D制造策略来制造具有复杂机械行为的准3D皱褶仿生垫，该策略顺序整合了两种不同的纤维纺丝技术——单独使用这两种技术都无法产生这样的结构。这些技术包括：(i) 电纺热塑性弹性体，以产生电辅助的、预拉伸的、随机取向的弹性纤维，这些纤维在从收集器上移除时会发生双轴收缩（图2d,g；图S4b）；以及(ii) 熔融电写较硬的热塑性聚合物，以生成未屈曲的、本质上无应力的纤维，这些纤维调节电纺垫的收缩行为（图2h,i；图S4a）。这种组合使得机械不匹配的纤维之间能够实现温度依赖的结合，有效防止了多层剥离。此外，机械不匹配模仿了人类皮肤中胶原纤维萎缩状态和弹性纤维损伤状态下的协同行为，这两种情况都会导致皱纹的形成。我们的方法通过电辅助的、预拉伸纤维的机械释放来复制这种皱褶效应（图2c）。在之前报道的方法中[18, 19, 30, 31]——无论是仅基于MEW还是结合MEW-ES的方法——都是通过直接打印弯曲或波浪形的MEW元素来实现J形应力-应变行为的，因此机械响应是在沉积过程中编码的。重要的是，在这些系统中，结构在制造后几何形状保持不变，没有后续的形状变换。相比之下，我们结合的MEW-ES方法的关键优势在于：(i) 制造后的形状变换：结构在制造后经历受控的皱褶，实现了真正的4D行为，而不是静态的、预定义的几何形状；(ii) 3D皱褶结构：机械响应源自3D皱纹的形成，而不是最初波浪形但本质上是平面的MEW元素；(iii) 机械诱导的J形响应：J形应力-应变曲线源于最初直的MEW纤维的屈曲，提供了与预弯曲结构根本不同的变形机制；(iv) 打印和力学的解耦：直线纤维沉积允许独立优化打印精度和机械功能，这在打印过程中必须编码曲率时是不可能的。通过这样做，我们解决了具有应变硬化行为的工程结构的关键限制——即不透气性或低密度。这样的结构通常由具有相对较大孔隙的元素组成，这限制了它们作为材料沉积基底的使用，并阻碍了应用，例如我们在本文中也展示了的电子应变传感器的制造。

2 结果与讨论

为了实现可伸展支撑与皮肤运动的无缝贴合，考虑机械匹配和设计概念至关重要。这些考虑对于最小化皮肤上的压力和提高整体舒适度是必不可少的。支撑必须足够柔韧，以处理不同的运动和变形。一种有前景的方法是在基底层上使用具有J形应力-应变行为的结构设计，该基底层可以放置在皮肤上并用作电子电路的支撑[5]。本工作报告了一种通过电水动力技术生产具有微图案结构的皱褶材料的新方法。介绍了电纺（ES）和熔融电写（MEW）的顺序集成制造过程，作为一种创建非织造材料的新方法。为了制造结构化的皱褶垫，使用了具有对比特性的材料——较硬的热塑性聚酯聚合物（聚己内酯，45 kDa，PCL45K）和超软的热塑性聚氨酯（FF70A）弹性体。这种分子量的聚己内酯（PCL）因其相对较低的熔点（约60°C）及其在生物医学应用中的广泛应用而被广泛认为是MEW的黄金标准[32-34]。此外，市售的热塑性聚氨酯丝FilaFlex70A（FF70A）常用于熔融沉积建模3D打印，特别是用于假体和其他生物医学产品[35]。

2.1 原始聚合物的机械性能

首先对块状和单个纤维材料PCL45K和聚氨酯（FF70A）弹性体的机械性能进行了表征，并用作参考。块状PCL45K（E = 0.9 ± 0.1 GPa）和FF70A（E = 4.4 ± 0.6 MPa）丝的应力-应变曲线在低应变下表现出线性行为，并且不显示J形机械性能（图1a）。PCL45K是一种半结晶的、可生物降解的聚酯，其初始线性弹性响应一直持续到其屈服点（），这也导致了第1次和第50次拉伸循环之间的差异（图1c）。在此之后，它经历了明显的塑性变形，并由于聚合物链的重排而保持永久的变形形状变化。相比之下，FF70A表现出比PCL45K更明显的弹性行为，反映了其一致的弹性本质。它可以可逆地变形至至少160%的应变，同时具有最小的永久变形，使其非常适合需要柔韧性和耐用性的应用（图1b）。然而，FF70A在初始加载循环中表现出轻微的蠕变（应力增加时应变的变化）和能量耗散，这归因于物理交联点的断裂，随着循环次数的增加，这种现象变得不那么明显。总体而言，PCL45K作为一种中等硬度的热塑性塑料，而FF70A则表现为柔软、高度弹性的弹性体。图1（在图查看器中打开）展示了本研究中使用的块状聚合物（PCL45K和FF70A丝）的应力-应变曲线和（b–c）循环拉伸测试。

2.2 皱褶图案非织造垫的制造

皱褶垫是使用双层或三层系统制造的（图2a）。首先，使用10% w/v的FF70A来创建随机取向的、预拉伸的弹性电纺纤维垫（图2d）。为了便于收集纤维，开发了一种定制设计的旋转收集器，可以容纳商业76 × 26 mm的玻璃载玻片，以2.2 m/s的切向速度运行。其次，使用PCL45K（视频S1）在电纺层上沉积熔融MEW几何微结构，创建双层垫（电纺垫 + MEW微结构）（图2e,h）。图2（在图查看器中打开）展示了皱褶垫的制造过程：通过ES和MEW顺序沉积纤维。（b）微结构的打印路径及其相应的打印MEW单层、皱褶双层和皱褶三层。（c）由于机械释放而发生的形状变化的示意图，以及（d–f）中制备的垫和（g–i）中皱褶垫的纤维条件。在MEW中，打印了七种类型的几何微结构（图2b），每种结构都代表了具有独特机械性能的已知结构[4, 36, 37]。前五种结构（菱形Kagome、Kagome、三角形、菱形和正方形）具有中心弧角为180°的波浪图案。这些波浪结构在每个单元格的顶点数量上有所不同：三角形（3个顶点，每边一个波浪），正方形和菱形（4个顶点，每边一个波浪），菱形Kagome（4个顶点，每边两个波浪），以及Kagome（6个顶点，每边三个波浪）。每种结构的打印路径通过颜色编码表示（图2b）清晰分开，从而成功打印了未屈曲的单层微结构。否则，六手性和内凹微结构需要重叠的纤维段来完成图案。六手性结构结合了弯曲和直线元素——两个切线段在半圆弧的末端相连。相比之下，内凹微结构完全由直线组成。然后，这些结构进一步分为两组：组1（菱形Kagome、Kagome、菱形和三角形）和组2（六手性、内凹和正方形）。组1包括基于等边三角形几何的波浪结构（60°内角），通过修改特定元素创建了一些变体。组2包括非波浪结构——直线元素带有略微弯曲的元素——包括正方形，尽管其中包含一些非三角形的弯曲元素（图S2）。在双层系统中，通过在电纺垫上直接沉积熔融状态的MEW纤维，然后在冷却后固化，实现了电纺和MEW纤维之间的强界面粘附（图S4c）。电纺层的存在没有干扰MEW纤维的平滑沉积（视频S1），并且无论底层电纺层如何，打印的MEW微结构的结构完整性都保持一致（图4a）。为了制造三层结构，在双层结构的上方，在与第一层相同的条件下沉积了一层额外的静电纺丝纤维（图2f,i），从而使得MEW纤维被夹在两层静电纺丝层之间。尽管MEW纤维与第二层静电纺丝纤维之间没有发生显著的粘附（图S4d），但由于使用了相同的纺丝液和纤维缠结，新沉积的静电纺丝纤维与前一层纤维结合在一起。静电纺丝纤维在沉积过程中的半湿润状态有助于其与第一层静电纺丝纤维的结合。制造完成后，MEW纤维的厚度为36±2微米，平均纤维直径为70±10微米。无论是双层还是三层结构，静电纺丝层的总厚度都保持在10±1微米。具体来说，双层结构中的静电纺丝层（ES-MEW）厚度约为10微米，而三层结构中的每一层静电纺丝层（ES-MEW-ES）厚度约为5微米。静电纺丝纤维的直径为1.3±0.3微米，静电纺丝层与MEW结构的质量比为约1:1。从玻璃载玻片基底上取下后，由于静电纺丝层的收缩，双层和三层结构都出现了褶皱，褶皱的幅度受到MEW微结构几何形状的影响（图2c,h,i；图3）。因此，我们成功制造出了具有褶皱的非织造材料。

2.3 褶皱图案织物的面外褶皱形成

研究了未经处理的FF70A静电纺丝织物和未经处理的MEW PCL45K微结构（原始MEW纤维）的 properties。MEW纤维在从基底上分离后通常不会发生显著的形态变化（图S4a）。这种稳定性是因为聚合物沉积是在流动状态下进行的，时间尺度超过了聚合物链在熔融状态下的松弛时间，使得内部应力在固化过程中得以完全释放[28]。相比之下，弹性静电纺丝织物在移除后会发生双轴收缩——沿y轴（垂直于纤维沉积方向）收缩约21%，沿正交的x轴收缩约32%（图S4b）。这种收缩是由于储存的弹性能量释放所致，对应于20%-30%应变下的残余应力约为0.7±0.2 MPa。这种现象归因于沉积过程中聚合物的粘弹性/弹性状态，这种状态促进了纤维沿y轴的对齐。双层/三层织物从基底上分离后会出现褶皱（图4a）。值得注意的是，如果没有MEW纤维，就不会形成褶皱，因为静电纺丝层仅会在平面内收缩。因此，褶皱的形成需要拉伸的静电纺丝（弹性）纤维和未拉伸的MEW纤维（更硬）之间的协同作用。我们假设静电纺丝织物的松弛和轻微的各向异性收缩会对MEW结构施加压缩力，这种压缩力发生在x轴和y轴方向上。这种压缩力导致MEW结构的变形，对于波动结构来说可能是压缩（图3a），对于具有直线元素的结构来说可能是面外屈曲（图3b,c）。无论是波动结构的压缩还是直线元素的屈曲，都会导致整个双层/三层织物的褶皱。因此，制备好的织物由两个不同的组分组成：（i）本质上无应力的MEW纤维和（ii）预应力静电纺丝织物。由于这种收缩，观察到静电纺丝织物的孔隙率略有降低，计算公式为

(1)其中ρ代表密度。孔隙率从制备好的拉伸状态下的约75%降低到松弛状态下的约60%（图2d,g），这是因为收缩使得纤维网络更加紧密，减少了纤维之间的空隙[22]。

图3展示了从制备状态到褶皱/屈曲状态的微观结构转变的示意图：（a）波动（马蹄形），（b）六手性，以及（c）内凹微结构的顶视图和侧视图。几何参数和变形幅度被标注出来以突出结构重构。由于双层/三层织物的面外屈曲是由MEW纤维控制的（所有样品中的静电纺丝层都是相同的），因此分析了这些微结构的物理性质，以了解它们对褶皱形成的贡献（图4b）。首先，我们研究了微结构的相对密度与其相关二维收缩比和泊松比之间的关系，相对密度是代表单元格内固体材料面积与单元格面积的比值（图S2，表S1），以及它们的二维收缩比（CR）和泊松比（PR）（图4c,d）。接下来，我们量化了机械应力释放后微结构的尺寸变化（图3，图4b,e）。二维收缩比（CR）的计算公式为

(2)其中A代表每种状态下的织物面积：是制备好的样品的面积，是收缩后的样品的面积。简化的二维泊松比（PR）公式为

(3)其中和分别是收缩后的最终长度和宽度，和是制备好的样品的初始尺寸。屈曲比（BR）的计算公式为

(4)其中是制备好的样品的初始长度，是收缩后样品的投影长度。分析比较了制备好的状态I（在制备过程中样品保持固定）和褶皱状态II（样品从玻璃基底上分离）。图4展示了每种状态下打印的微结构和褶皱双层（ES-MEW）织物的光学图像：（a）I、II、III状态；（b）在三种机械状态（制备好、褶皱和屈曲以及拉伸状态）下观察到的MEW微结构形状变化。（c,d）微结构相对密度对收缩比和双层泊松比的影响。（e,f）压缩后微结构的屈曲比（BR），相对于编程微结构设计中指定的原始尺寸进行测量。所有双层微结构在压缩变形下都表现出大约-0.8的PR（去除后收缩，从状态I过渡到状态II），在拉伸变形下约为0.1（单轴拉伸，从状态II过渡到状态III），具体值取决于相对密度（图4d）。其中，六手性和内凹结构显示出最低的PR值和最高的CR（>0.6），表明最大的双轴收缩（图4c）。这两种结构还表现出一致的较低BR（BR<0.7），表明在压缩应变下有明显的面外偏转和几何不稳定性（图4e）。为了阐明为什么这些特定结构表现出最明显的收缩——尽管它们的相对密度都是最低的——我们将它们与菱形Kagome结构进行了比较，后者的密度也非常低。尽管内凹和菱形Kagome结构具有相同的相对密度，但它们的机械性质（PR、SR和BR）有显著差异。这表明虽然密度影响机械行为，但它不是唯一的决定因素；这一结论得到了机械超材料领域理论和实验研究的强烈支持[38]。六手性和内凹结构之间的关键区别在于它们由直线元素组成。与波动元素不同，直线元素在压缩下容易塌陷而不会屈曲，导致面外变形。这些直线结构元素遵循经典的欧拉屈曲行为，其中E是弹性模量，h是厚度，L是长度[39]。屈曲的幅度取决于负载，由公式表示。基于此，我们可以得出结论，屈曲的周期性由几何形状（单元格大小）决定，而屈曲的幅度由施加的应力决定。在这种关系中，较大的L和较不密集的结构会导致较低的临界屈曲载荷。换句话说，较薄且密度较低的MEW结构更容易屈曲，而ES纤维越多，如果MEW纤维可以自由移动，它将经历更大的屈曲幅度。然而，ES纤维会困住MEW纤维，限制其移动性，从而减少屈曲幅度。特征波长由单元格尺寸决定。由于系统表现出第一屈曲模式，因此计算出的SR、PR和BR对于非波动微结构（六手性和内凹）与具有相似相对密度的波动微结构相比显示出不同的趋势，导致更多的褶皱。这表明褶皱受到被动MEW元素几何形状的强烈影响，即直线元素比波动微结构促进更明显的褶皱（图3）。

2.4 MEW结构和褶皱织物的面内拉伸变形行为

理解微观结构几何形状如何影响机械性能对于实际应用非常重要。为了简化分析，假设在低弹性范围内拉伸所需的力很小，并且导致的二维泊松比（2D Poisson's ratio）可以忽略不计。在这个假设下，微结构的宽度是固定的，只有长度会对拉伸力作出反应（图S5a）。这项分析中的一个核心概念是最大二维伸直比（SR）（将曲线转换为直线），定义为伸直后的端到端长度与初始端到端长度的比值（图S5b，表S2）。对于单个垂直排列的曲线或弧线——如菱形Kagome、kagome、菱形、三角形和正方形结构——伸直比由弧线长度和弧线弦长决定。当由两个或更多元素组成的结构对角线排列时，伸直会使其沿施加力的方向长度增加，而垂直于该方向的宽度保持不变。例如，在菱形Kagome/菱形、内凹和正方形配置中，随着结构的伸长，元素之间的内角增加，从而在不进一步拉伸材料本身的情况下实现整体扩展。这种行为反映了纯粹的几何重构，其中初始的对角线排列在低应变下展开，保持宽度不变同时增加长度。这个比率描述了结构在低应变条件下的初始变形，其中弯曲占主导地位[40]。在这种情况下，材料表现出较低的弹性模量。一旦轮廓完全伸直，拉伸成为主导的变形模式。这导致较高的应变模量和应力-应变响应中的更陡峭斜率，产生J形曲线。为了可视化这一点，在三种不同的拉伸变形状态下捕获了光学图像：（I）初始状态下的完整结构，（II）以伸直为主的未屈曲状态，以及（III）完全拉伸状态（图S6）。MEW微结构的机械响应不仅受其伸直比（SR）的影响，还受纤维间连接质量（即节点间的弱连接）和几何各向异性（即平行于加载方向的重叠可重构纤维）的影响[23, 41-43]。虽然正方形和菱形Kagome/rhombus结构具有较高的SR值，但它们的节点稳定性较弱，在突然的应力下降后有效刚度降低——这种行为以菱形为例（图5，图S6）。相比之下，尽管内凹结构的SR较低，但它表现出明显的J形应力-应变曲线，其特征是在低应变和高压应变区域之间的斜率变化显著。这种行为是由于重叠纤维平行于加载方向排列以及更有效的载荷路径[图S6]。图5展示了（a）MEW纤维和（b）双层织物的应力-应变曲线（应变范围：0–150%）。微结构中的黑色箭头表示单轴拉伸变形的方向，用cos(θ0)表示，其中θ0是从0°–180°的角度。菱形和菱形Kagome MEW微结构的比较机械行为突出了相对密度和单元格几何形状对早期变形的影响。虽然这两种结构表现出相似的SR，但菱形的较高相对密度（=0.16）和较小的单元格面积（1.9 mm2）导致曲线更早伸直和低应变下的更陡峭斜率。相比之下，较低密度的菱形Kagome（=0.08）和较大的单元格面积（7.8 mm2）促进了更渐进的应力-应变响应，其特征是在初始变形阶段斜率较平缓，并且在高压应变阶段过渡到高模量阶段的转变较慢（图5）。这些发现表明，单元格面积是影响低应变和高应变阶段之间转变的锐度和时机的关键几何参数[44]。六手性MEW微结构尽管相对密度较低（0.05）但SR较高（1.65），需要更大的力来启动变形。这种行为归因于其独特的制造工艺，其中重叠和互锁的纤维形成了封闭的几何特征，具有最小的弯曲能力（图2b，图S6）。与由波动元素、弱连接节点或沿加载方向排列的可重构纤维组成的微结构不同，六手性微结构能够抵抗早期变形，从而产生渐进的、类似线性的应力-应变响应。尽管三角形和菱形结构也表现出类似线性的行为，但它们的单元格面积较小且几何形状不同，这影响了它们的机械性能。因此，几何设计参数和纤维之间的互锁作用在塑造微结构的变形力学方面起着关键作用，尤其是在调节应力-应变机械性能方面。双层ES-MEW垫也表现出非线性的应力-应变响应，但由于电纺层的影响，这种响应不如原始MEW纤维明显。电纺层的存在提高了刚性，并减少了机械各向异性，使得应力-应变行为不那么依赖于施加力的方向。电纺纤维和MEW纤维之间存在协同作用：MEW框架限制了电纺层的完全收缩，而电纺基质则抑制了MEW的松弛。这种相互约束使得双层结构需要更大的力才能发生变形，因为电纺层仍然部分保持松弛状态。因此，双层的去皱行为使其应力-应变响应偏离了MEW微结构典型的J形曲线。在具有直线MEW元素的双层结构中观察到的特征性J形应力-应变行为可以归因于它们通过独特的褶皱形成而增强的几何刚性。与波动的MEW结构不同，直线纤维在压缩应变下更容易发生屈曲，产生更大的褶皱幅度和显著的垂直于平面的变形（图3）。相比之下，纯电纺垫（E = 0.65 ± 0.03 MPa）由于缺乏能够增强几何刚性的结构特征，其应力-应变响应较为线性且可逆，这突显了MEW结构在调节J形力学特性中的关键作用。Kagome结构双层材料中出现负刚度区域（约-50 kPa，<10%）表明了结构不稳定性在塑造机械响应中的作用（图5）。随着应变的增加，系统会经历一个突变过渡——从不稳定的屈曲状态突然转变为更稳定的平坦状态，通过自我拉伸实现这一转变[39, 45]。尽管存在短暂的正刚度阶段，但它被预拉伸效应掩盖了，使得负刚度成为观察到的主要响应。

2.5 制造样品的应变-硬化分析

微结构和双层/三层垫中J形应力-应变曲线的非线性行为最有效地通过三个相互依赖的参数来表征，这些参数捕捉了材料在看似柔软但实际上结构上具有韧性的本质[11]：低应变杨氏模量（E）、临界过渡应变（σc）和硬化能力系数（κ）（图6a）。E是从弹性应变区域内应力（σ）与应变（ε）的斜率计算得出的，此时变形仍然是可逆的；κ则定义为E和σc线性区域之间的交点。对于表现出理想应变-硬化行为的类皮肤材料，这些参数必须满足以下条件[11, 12, 46]：极低的杨氏模量（E < 300 kPa），反映了高顺应性（y轴）；高过渡应变（σc > 30%），表明从以弯曲为主导的系统转变为以拉伸为主导的系统（x轴）；以及显著的硬化能力（κ > 10），表明在大变形下具有强大的抗性（对应于图6b-d中的颜色图）。图6（在图形查看器中打开）展示了(a) 在平面内单轴拉伸变形下材料的应变-硬化行为，通过J形应力-应变曲线量化得到的硬化三参数。硬化三参数分析以2D图的形式呈现（过渡应变作为x轴，杨氏模量作为y轴），并附有颜色图表示（硬化能力系数）：(b) MEW微结构，(c) 双层垫，以及(d) 三层垫。(e) 本研究中使用的不同几何结构的比较分析，突出了几种微结构在拉伸应力下的变形方向，相对于cos(θ0)，其中θ0是从0°到180°的角度。我们使用极坐标图作为各向异性力学的经典标志，其中每个辐条的半径随加载角度（0°到180°）而变化，这意味着制造材料的硬化三参数与拉伸方向相关（图6e，图S7）。极坐标图阵列清楚地显示了MEW纤维和双层垫表现出不同的机械响应。MEW纤维比双层垫表现出更多的各向异性行为。电纺垫的三参数值显示出更高的弹性模量和更低的硬化能力。然后我们分析了这些三参数与样品的纵横比（由BR因子和相对密度定义）之间的关系（图S8）。对于每个加载角度，随着纵横比的增加，E增加而κ和σc减小。这是纤维状或结构化材料的典型特征，其中几何形状在机械性能中起主导作用[23, 43]。第1组MEW微结构（菱形Kagome、Kagome、菱形和三角形）随着相对密度的减小而显示出较低的E和较高的κ（图6e）。当相对密度增加时，结构变得更加紧密，导致刚性增加，并且从以弯曲为主导的行为更快地转变为以拉伸为主导的行为。第2组MEW结构（六手性、内凹和方形）随着相对密度的增加而显示出较低的E和较高的κ，这是由于机械重组或纤维重新排列所致。与波动的MEW配置不同，几何上直线或弱弯曲的元素通过弯曲有效地适应应变，然后在结构几何形状转变为以拉伸为主导的状态时突然增加刚性。MEW微结构位于右下角，表明其机械性能（E与κ）类似于皮肤、脂肪组织和大脑等软组织/器官（图6b）。例如，三角形和六手性网络显示出与皮肤相似的‘E与κ’值，但它们的低κ更接近于承重组织如软骨和韧带。内凹微结构由于其低κ而模仿软组织的行为，同时显示出与皮肤相当甚至超过大多数天然组织的高κ。这种几何形状与刚性之间的可调关系使得每种微结构都能紧密匹配特定生物组织的机械特性，为仿生应用提供了一个多功能平台。然而，重要的是要注意MEW结构与生物组织之间的结构差异。MEW结构仅由稀疏的、刚性的“卷曲”或“折叠”元素组成，这些元素在变形时会展开。相比之下，生物组织由这样的刚性结构成分——主要是胶原纤维——以及一个柔软的、凝胶状的基质组成，它们共同贡献了它们的机械J形行为[47]。双层ES-MEW垫结合了MEW和电纺纤维，比MEW对应物更硬，且κ值较低（中等颜色范围）（图6c）。电纺层填充了MEW纤维之间的“孔隙”或间隙空间（打印微结构的几何单元格面积），增加了纤维间的接触和整体横截面积。这种特定结构提高了初始模量。在小变形下，电纺纤维承担了大部分载荷，并在机械上限制了MEW纤维的伸直能力，从而缓和了应力-应变曲线的急剧变化。尽管MEW和双层垫表现出相似的κ值，但双层中随机定向的电纺纤维促进了更均匀的应力分布，减少了方向依赖性，从而产生了更各向同性的机械响应。简而言之，电纺层有助于调节和软化MEW微结构的各向异性行为，但代价是κ值较高且κ值略有降低。三层ES-MEW-ES垫中，MEW纤维被夹在两层电纺层之间，通过加倍接触和摩擦进一步增加了κ值（图6d）。额外的电纺层增强了垂直于平面的弯曲刚性，并通过加强结构和更有效地分配应力来放大延迟去皱效果[48]。因此，垫子在低应变弹性区域显示出平缓的斜率，在高应变区域显示出更陡峭的斜率，反映了增强的硬化能力。总体而言，双层/三层垫紧密模仿了类似皮肤的力学特性，其中三层垫在具有直线元素的几何形状下显示出更高的κ和更低的κ值。

2.6 皱褶垫的Mullin式软化效应

我们研究了皱褶垫在重复加载下的变形和恢复情况，以评估其机械性能的变化。具有内凹和六手性微结构的三层垫接受了高达150%的循环拉伸测试（图7a）。为了评估长期性能，进行了50次加载/卸载循环。图7（在图形查看器中打开）

(a) 测试样品的光学图像：内凹蜂窝MEW微结构、电纺垫和三层皱褶垫（内凹和六手性），在拉伸循环变形前后的情况。它们的相应机械评估也以50次循环曲线测试（b）和tan δ（c）的形式呈现。(d) 在不同应变（ε = 50%、100%和150%）下循环加载时，三参数（低应变杨氏模量E、临界过渡应变σc和硬化能力系数κ）的演变，数据展示了材料的机械响应演变。所有测试样品在循环加载达到150%应变时都表现出典型的弹性和非弹性行为，变形反映了它们的结构设计。MEW结构在50%应变时能量耗散最小，因为没有发生不可逆的结构变化，例如达到聚合物屈服点或纤维间接触的丧失。随着应变的增加，能量耗散在第一个加载循环期间变得更加明显，但在后续循环中逐渐减小。相比之下，ES纤维在第一个加载循环期间表现出显著的能量耗散，随后在同一应变幅度下循环中显著减少。这种行为源于两种主要机制：(i) 聚合物蠕变和(ii) 纤维间滑动，这两种机制主要发生在初始循环期间，并导致结构稳定，这种稳定性在进一步循环中得以保持[41, 42]。双层ES-MEW和三层ES-MEW-ES垫显示出与纯ES垫相似的能量耗散特性，表明这些多层结构的机械响应主要由电纺层控制。我们分析了循环加载期间（第1、2、10、20、30、40和50循环）以及随着应变增加（50%、100%和150%）的三参数演变（图7b）。这项研究表明，通过施加应力可以有效地调节电纺和三层垫的机械性能，主要是由于拉伸过程中电纺和MEW纤维的重新排列。MEW结构表现出相对简单的机械行为：它在略超过某个阈值的应变之前保持其性能。超过这个阈值后，大的变形导致纤维间接触的破坏和纤维超出屈服应变，从而导致三参数的变化。因此，MEW结构的机械响应是逐步的：它们的性能在达到一个临界应变之前保持不变，超过这个阈值后会发生明显的转变。相比之下，ES垫的行为随着应变的增加而逐渐演变。具体来说，κ逐渐减小，而κ和σc都增加，反映了在整个加载循环中的持续结构重组和粘弹性适应。所有样品的过渡应变在每个应变水平上相对一致，表明对重复拉伸的敏感性较低且具有很强的机械韧性。最初，ES垫的机械参数类似于软骨组织；然而，在100%变形后，机械参数向皮肤的特征值转变。三层垫（内凹和六手性微结构）表现出与ES垫相似的趋势，随着应变的增加，κ减小而κ和σc增加。关键的区别在于它们的机械特性：三层垫开始时的特性类似于软骨，逐渐向皮肤样行为转变，而在暴露于150%应变时，它们的κ值从皮肤样转变为类似脂肪组织的特性。这种机械响应的逐渐转变主要归因于变形过程中的纤维间滑动[49]。与ES垫相比，三层结构的相对较软的性质源于其皱褶形态——由电纺层在底层MEW支架的约束下收缩形成。值得注意的是，在特定条件下，三层垫可以匹配甚至超过天然组织（例如皮肤）的机械刚性。总体而言，受控拉伸为调整纤维支架的属性提供了一种直接且多用途的策略，适用于软组织工程和动态生物制造应用。

2.7 皱褶垫的性能和应用

皱褶垫展示了其多功能性，作为一种轻质、纤维状、应变硬化的材料，通过扭曲、压缩、膨胀和拉伸等动态可逆运动，显示出强大的结构韧性，而不会损坏或失去完整性（视频S2，图8a）。其基于聚合物的设计提供了灵活性、低重量和易于加工的特点，而添加的导电性等功能扩展了其应用潜力。在这里，我们选择了ES-MEW制造的几何形状中的内凹和六手性图案，因为它们表现出不同的皱褶行为，并且与波动结构相比，显示出更明显的特征性J形应力-应变响应。这些机械特性表明，内凹和六手性图案特别适合用于探索它们的电响应，并评估其在应变传感应用中的潜力。为了评估它们作为应变传感器的适用性（视频S3），将石墨烯纳米片（GNP）分散在70%乙醇中，涂覆在起皱的垫子上（图8b）。由于其独特的机械和电学性能，GNP在生物医学和工业应用中的研究日益增多[50]。单层石墨烯涂层步骤保持了垫子的结构，并产生了相对较低的导电率值（1.9×10^-4和5.5×10^-7 S/cm），适合用于传感（图8c,d）[46]。在这项工作中，以下讨论仅作为初步调查，以观察电响应及其对起皱纤维结构可信度的影响，特别是它们的形态。应变传感器实验并未针对长期稳定性或重复循环进行优化，而是旨在展示这些材料的潜在应用。图8在图形查看器中打开PowerPoint

(a) 不同运动状态下（如扭转、压缩、膨胀和拉伸）的起皱垫子的光学图像；以及(b) 用于应变传感器应用的简单石墨烯涂层起皱垫子。(c) 通过I-V曲线评估六手性和内凹三层传感器的欧姆行为。(d) 归一化电阻变化（ΔR/R0）与施加应变（%）的对比图，插图显示了每种三层垫子的工作因子（W）和灵敏度因子（G）。传感器在ε=5%的条件下进行了50次循环耐久性测试，而电机械疲劳则使用Basquin模型进行分析。(e) 在ε=5%和ε=50%的重复机械循环下测试材料的阻尼行为，展示了耗散行为的变化。(f) 随循环变化的硬化三重参数：低应变杨氏模量、临界转变应变和硬化能力系数，以脂肪（蓝色）和皮肤（绿色）组织的基准为参照。(g) 扫描电子显微镜（SEM）图像显示了未加载（ε=0%）和循环后应变（ε=50%）状态下的形态差异。电机械传感器在5%应变下进行了疲劳测试，使用Basquin方程进行分析。

(6)其中

(7)

这里，α是第一个循环中的电机械响应，G0是初始灵敏度因子，σ0是施加应变幅度时的初始应力，E0是初始杨氏模量，B是Basquin指数，表征了电阻率响应在多次加载循环中的衰减速率，C。在第一个循环中，由于聚合物基质中未结合颗粒的不可逆重排，信号显著下降。之后，传感器遵循Basquin定律，B=0.044±0.02，表明在重复加载条件下有最小的退化和稳定的性能（图8d）。此外，将填料嵌入快速固化的聚合物基质中，并将其与结构化的起皱垫子结合，可能通过快速达到其机械耐久极限来加速传感器性能的稳定[51]。应变传感器的关键性能参数是(i)其灵敏度（灵敏度因子G），即电阻变化相对于应变的斜率；以及(ii)其工作因子，它定义了电阻线性变化的应变范围。尽管它们很重要，但应力-应变曲线的特性及其非线性偏差（例如J形曲线——对于可穿戴健康技术至关重要）往往被忽视，而更倾向于最大化电性能[52]。例如，石墨烯涂层的热塑性聚氨酯（TPU）应变传感器，如TPU/GNP膜（GF=4.6，W=1.5）和还原氧化石墨烯/TPU垫子（GF=11，W=0.1）表现出有希望的电性能，但通常会牺牲机械柔软性、薄度和类似皮肤的性能[26, 53-56]。为了真正推进这一领域，应变传感器必须满足所有关键标准：高灵敏度（G>7）、宽工作范围（W>1）和低杨氏模量（<300 kPa）[46]。在我们的研究中，我们展示了具有简单石墨烯涂层的薄而透气的3D纤维垫子，这些垫子不仅超过了灵敏度（G=26±1.4）和工作因子（W=4.4±1.3%），还保持了低杨氏模量（32 kPa），这对于感知皮肤等软组织的微小变形具有高灵敏度，如呼吸和心跳。然而，我们也想指出，在实际应用中，应变传感器可能会经历弯曲、压缩、剪切和双轴拉伸等不同环境条件，其耐久性确实可以提供关于长期稳定性的宝贵见解。然而，这一方面在当前部分并未讨论，因为我们的目的仅是展示这些传感器的潜在应用，而不是提供全面的性能研究。最后，我们因此强调这些代表性图案——内凹和六手性结构——作为未来更详细研究的有希望的候选者。

3 结论

本研究证明，将静电纺丝（ES）与机械电写（MEW）结合，可以制造出具有可调力学性能和几何依赖各向异性的平面外起皱纺织品，以及它们在应变传感器制造中的应用。这些纺织品表现出非线性的应力-应变响应，受纤维间连接性、被动MEW元件的几何形状和相对结构密度的影响。三重参数[低应变杨氏模量、临界转变应变、硬化能力系数]的分析表明，这些垫子可以定制以模仿不同生物组织的机械特性。三层配置引入了低杨氏模量（约30 kPa）、高杨氏模量（约50%）和中等杨氏模量（约17），满足了皮肤体感特性的最低要求。电机械性能验证了高灵敏度（G=26±1.4）和稳健的工作因子（W=4.4±1.3%），证实了它们作为生理监测应变传感器的潜力。总体而言，这种方法提供了一种多功能、直接的方法，用于设计多孔、超轻且可编程的准3D纤维结构，具有竞争性的机械性能，推动了柔性、适应性软电子和仿生材料的设计。

4 实验部分

材料：聚（ε-己内酯），PCL45K（Mw=45,000，ρ=1.145 g/cm3）和FilaFlex70A，FF70A（ρ=1.08 g/cm3）分别从Sigma-Aldrich和Recreus Industries, S.L.购买。氯仿（CFM）（>99.5%）、四氢呋喃（THF）（>99.5%）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（>99.8%）以及石墨烯纳米片（GNP）均从Sigma-Aldrich购买。所有材料均未经进一步纯化。

4.1 电纺丝

收集器的半径为60毫米，以350转/分钟的角度速度旋转，达到2.2米/秒的切向速度。系统地改变条件以确定垫子的最佳计算有效孔隙率（图S1a）。将FF70A纤维溶解在CFM、THF和DMF的三元溶剂混合物中，体积比为1:0.5:1。混合物在室温下放置过夜以获得均匀溶液。优化的电纺条件包括通过21G钝针（0.514毫米内径）以1毫升/小时的速率进料10% m/v的聚合物溶液，施加20千伏的电压，以及收集器与喷丝头之间的距离为15厘米。使用一次性聚丙烯注射器。收集在玻璃载玻片上的电纺垫子的光学图像显示在图S4b中。

4.2 熔融电写

按照计划准备了七种层次微结构网络设计：三角形、正方形、菱形、菱形Kagome、Kagome、六手性和内凹蜂窝形。这些结构在AutoCAD中绘制，然后使用MEW设备的默认软件RegenHu（3D Discovery Gen 5）将DXF文件转换为G代码。波浪形微结构（三角形、正方形、菱形、菱形Kagome和Kagome）的构建弧角为180°，而非波浪形微结构（六手性和内凹蜂窝形）的构建弧角为60°。结构尺寸显示在图S2中。与电纺纤维不同，电纺纤维是在旋转收集器上收集的，因为受到切向力的作用，而MEW收集涉及平台沿y轴移动，同时MEW打印头沿x轴移动（定义为书写速度）。使用PCL45K作为MEW聚合物。优化条件为12.5±2.5千帕的空气压降、95°C的打印头温度、0.85±0.15毫米的收集器与喷丝头之间的距离、3.2±0.2千伏的施加电压和2.5毫米/秒的书写速度。使用21G钝针（0.514毫米内径）生产所需的微结构，没有明显的形状差异（图4a,f）。使用设备的集成相机（视频S1）监控MEW打印过程。所得到的孔隙率、纤维宽度和弧角总结在图S3中。

4.3 起皱垫子的制造

在特定的电纺时间后，通过MEW将所需的较硬微结构沉积在弹性垫子上，从而形成双层垫子。通过添加另一层电纺层，制造了三层垫子。这层额外的条件与初始电纺过程使用的条件相同。制造完成后，立即移除垫子，使其起皱。所得到的起皱垫子的光学图像显示在（图4a）中。

4.4 机械和电机械表征

使用动态机械分析（Anton Paar MCR 702 TwinDrive，奥地利）对机械性能进行了表征。样品被切割成约5×8毫米的尺寸，并在测量过程中受到双悬臂拉伸模式的测试。对于电机械测试，使用定制的绝缘夹具固定样品。使用铜带和铜线建立电接触，并连接到电位计（Gamry 1010E）。在±3伏的电压范围内记录电流-电压特性。施加的位移率为样品初始长度的1%每秒（毫米/秒），并在室温条件下进行。使用Canon EOS数码单反（DSLR）800D相机观察和记录拉伸变形。样品在特定恒定应变（50%、100%和150%）下进行了50次循环，以研究Mullin类似的软化效应。样品的机械性能与包括肌腱、颞肌、半月板、韧带、软骨、胃、肝脏、皮肤、大脑和脂肪组织在内的软生物组织的机械性能进行了比较[57-65]。

4.5 光学表征

使用扫描电子显微镜（Thermo Fisher Scientific，美国）评估样品的形态、直径和厚度。在成像之前，样品被溅射涂覆了2纳米的铂层以确保电导率。使用尼康Ti2（日本）光学显微镜观察和测量制备的MEW纤维。使用Canon EOS 800D DSLR相机捕捉制造材料的图像。

附加支持信息可以在支持信息部分在线找到。支持图S1：FilaFlex70A的电纺参数优化（施加电压、聚合物溶液浓度、进料速率和针头尺寸）及其对纤维形态（孔隙率和纤维直径）的影响。支持图S2：熔融电写（MEW）的结构编程设计，包括单元格、单元格尺寸和构建块。支持图S3：熔融电写参数的优化，突出打印微结构的纤维直径、角度和孔隙率。支持图S4：制备样品的形态响应：(a) 制备状态和分离状态下的MEW纤维；(b) 从玻璃基底释放前后的原始电纺垫子。光学图像不是按比例绘制的。扫描电子显微镜（SEM）图像显示(c,d) 纤维-纤维连接和(e) 双层垫子中内凹蜂窝形和六手性MEW纤维在去皱过程中的变形。支持图S5：(a) 用于计算微结构矫正（或去屈曲）比率的三个分析模型的示意图。(b) 几何配置的比较分析，为每种结构提供了矫正比率。支持图S6：所有原始电纺垫子、MEW微结构及其相应双层（ES-MEW）垫子的拉伸变形的光学图像。光学图像不是按比例绘制的。支持图S7：根据样品的纵横比，以cos(θ0)表示的单轴拉伸变形的方向性，其中θ0是从0°到180°的角度。支持表S1：电写微结构的相对密度。支持表S2：MEW微结构的矫正比率。视频S1：在电纺垫子上的熔融电写（MEW）。视频S2：垫子的变形。视频S3：应变传感器循环拉伸测试。致谢

开放获取资金由Projekt DEAL提供和组织。资金

本工作得到了DFG项目IO 68/21-1的支持。利益冲突

作者声明没有利益冲突。数据可用性声明

支持本研究发现的数据可根据合理请求从相应作者处获得。