《Collagen and Leather》：Inter-fiber spacer-aided rawhide drying for skin-like and eco-friendly wearable platform of e-skin
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为了开发可长期舒适穿戴的下一代皮肤设备，需要其具备与皮肤相似的纹理特性。牛皮主要由I型胶原蛋白组成，是理想的类胶原基质平台，但其高含水量导致可穿戴性差。为此，研究人员开展了一项关于纤维间间隔体辅助牛皮干燥的研究，成功制备出一种皮肤状可穿戴平台。该平台具有优异的柔软性、水蒸气渗透性和热稳定性，并能应用于开发具有出色传感能力和柔性显示功能的电子皮肤，为下一代皮肤友好型电子设备的发展提供了新策略。
随着科技的飞速发展，贴在皮肤上的电子设备，即“表皮电子设备”，正日益成为健康监测和人机交互等领域的关键工具。人们期望它们能够像第二层皮肤一样，提供长期、舒适的佩戴体验。然而，现有的设备，尤其是基于合成聚合物的基底，往往面临一个尴尬的难题：虽然它们柔软、灵活，但“不透气”。长时间佩戴时，汗液积聚、皮肤过敏甚至炎症的风险随之而来，大大降低了佩戴的舒适性和安全性。那么，能否找到一种材料，它既能像皮肤一样柔软、透气，又拥有优异的机械性能，从而完美支撑电子皮肤的功能实现呢？
答案是肯定的，而且它就隐藏在大自然之中——牛皮。人类皮肤主要由I型胶原蛋白构成，而牛皮正是这种蛋白质的丰富来源。因此，以胶原蛋白为基础的牛皮，天生就具备了与皮肤高度相似的生物相容性、低致敏性和潜在的舒适性。更重要的是，牛皮内部天然存在由胶原纤维构成的三维分层网络结构，这种结构具有从纳米到微米尺度的可逆变形能力，是构建柔性传感功能的理想拓扑骨架。可以说，牛皮本身就堪称是开发皮肤状可穿戴设备的理想候选平台。但通向完美的道路并非一帆风顺。生牛皮含水量极高，这不仅影响其卫生性能，在直接干燥脱水过程中，胶原纤维会严重粘连在一起，导致材料变得僵硬、多孔性降低、柔韧性变差，最终使其丧失作为可穿戴平台的潜力。
面对这一挑战，一个巧妙的策略应运而生。在最新发表于《Collagen and Leather》期刊的研究中，科学家们提出了一种全新的“纤维间间隔体辅助干燥”方法。其核心思想是在胶原纤维之间插入一种“间隔物”，在干燥过程中像楔子一样撑开纤维，防止它们相互粘黏。研究人员选择了一种名为吐温20的两亲性非离子表面活性剂作为这个关键的“间隔体”。它能够凭借其两亲性，深入渗透到胶原纤维的整个三维网络中，并通过可逆的非共价相互作用与纤维结合。在干燥完成后，这个“间隔体”又能被轻易地洗脱出来，从而得到胶原纤维高度分散的胶原基质。通过这种方法，研究人员成功制备出了一种皮肤状的可穿戴平台，为开发下一代电子皮肤提供了全新的基础材料。
为开展这项研究，研究人员主要运用了以下几项关键技术方法：首先，建立了以吐温20为纤维间间隔体的辅助干燥工艺，对盐渍牛皮进行处理，并通过冷冻干燥、溶剂洗脱等步骤获得目标平台。其次，对制备的平台与直接干燥的牛皮进行了多角度的物理性能与微观结构对比表征，包括场发射扫描电子显微镜观察、孔隙率与孔径分布测试、以及机械性能、柔软度、水蒸气渗透性、热导率与热扩散系数等关键指标的测量。此外，研究人员还展示了该平台的规模可扩展性以及所使用化学试剂的循环再利用性。最后，基于该平台，通过集成多壁碳纳米管和叉指电极构建了压阻式电子皮肤，以及通过旋涂/喷涂电极、电致发光层和掩模层构建了显示式电子皮肤，并测试了它们的传感和发光性能。
3. 结果与讨论
3.1 纤维间间隔体辅助干燥工艺及其效果
通过纤维间间隔体辅助干燥工艺，成功制备了皮肤状可穿戴平台。扫描电镜观察证实，吐温20均匀地渗透并覆盖了胶原纤维。更重要的是，经过6小时的干燥，胶原纤维在吐温20的“支撑”下依然保持了高度的分散性，有效防止了纤维粘连。洗脱吐温20后，获得的平台内部呈现出松散、孔隙丰富的纤维结构，孔隙率高达48.27%，而直接干燥的牛皮孔隙率仅为21.71%，且纤维严重粘连、质地僵硬。这充分证明了该干燥策略的有效性。
3.2 可穿戴平台的优异性能
得益于高分散的纤维结构，该平台展现出理想的综合性能。在机械性能方面，其断裂伸长率高达65.28%，是直接干燥牛皮（29.84%）的2.19倍。其拉伸强度和撕裂强度分别达到29.71 MPa和96.71 N·mm-1，满足相关标准。柔软度测试结果显示，其柔软性（Φ25 mm孔径下为6.808 mm）远优于直接干燥的牛皮。在透气性方面，其水蒸气透过率高达5950 g·m-2·d-1，优于许多合成聚合物材料，并能快速让气流通过。在热稳定性方面，经过150°C热处理0.5小时后，其面积收缩率仅为13.68%，而盐渍牛皮则高达39.78%，这归功于其低热导率（0.1060 W·m-1·K-1）和低热扩散率（0.4060 mm2·s-1）。
3.3 皮肤状与环保可穿戴电子皮肤的应用演示
研究人员将该平台应用于制造两类电子皮肤。其一是压阻式电子皮肤，它利用平台内丰富的纤维间空间实现胶原纤维的可逆跨尺度变形，从而监测压力刺激。该传感器灵敏度高，响应时间约为300毫秒，能够稳定监测不同角度的手指弯曲和肘部弯曲等人体动作。其二是显示式电子皮肤，其结构由下而上包括该平台基底、底部电极层、电致发光层、掩模层和顶部电极层。通过选用不同的掺杂硫化锌材料，可以分别实现橙色和蓝色的电致发光。该显示电子皮肤具有良好的柔韧性，能在不同形变下保持稳定的发光。
4. 结论与讨论
总而言之，这项研究通过一种新颖的纤维间间隔体辅助干燥策略，成功利用牛皮开发出一种皮肤状、环境友好的电子皮肤用可穿戴平台。该策略巧妙地利用两亲性非离子表面活性剂吐温20作为间隔体，在干燥过程中有效撑开并保持了胶原纤维网络中的空间，从而克服了传统干燥导致的纤维粘连问题。所得平台保留了胶原蛋白的全蛋白本质，并展现出出色的柔软性、极高的水蒸气渗透性、良好的机械性能和热稳定性。其三维分层纤维结构提供的充足纤维间空间，不仅保证了穿戴的舒适性，还为实现传感功能所依赖的跨尺度可逆变形奠定了基础。该平台的成功制备证明了其作为下一代可穿戴设备基底的巨大潜力。基于此平台开发的压阻式与显示式电子皮肤原型，分别展示了其在人体运动传感和柔性信息显示方面的应用前景，为发展高性能、皮肤亲和且环境友好的下一代电子皮肤开辟了新的道路。这项研究不仅提供了一种创新的材料处理方法，也为生物基、高性能可穿戴电子设备的开发提供了重要的技术思路和材料基础。
