综述：水体修复：光催化硝酸盐还原制氮气的研究现状与挑战——对循环水养殖系统与氮传感技术的启示

《Catalysts》：Remediation of Waterbodies: Status and Challenges in Photocatalytic Nitrate Reduction to N2—Implications for Recirculating Aquaculture Systems and Nitrogen Sensing Tamara B. Iveti?, Milena J. Ra?eta, Nemanja P. Pankov, Melisa Curi?, Mithad Curi? and Branko M. Miljanovi?

　　

淡水硝酸盐污染已成为威胁环境可持续性与人类健康的重要议题，尤其在回用水系统与集约化水产养殖场景中更为突出。光催化硝酸盐还原制氮气(N2)是一种极具前景的低化学药剂处理策略，可在太阳光或发光二极管(LED)辐照下运行，通常无需产生高浓度废物流即可实现硝酸盐去除。过去十年间，包括异质结半导体、等离子体催化剂及单原子助催化剂在内的先进光催化材料研发，显著提升了可见光吸收效率与整体光催化性能。尽管光催化剂设计与合成已取得上述进展，光催化硝酸盐还原制N2的大规模应用仍面临若干关键挑战。首先，目标产物N2的选择性有限，竞争反应路径常导致亚硝酸根(NO2?)、铵根(NH4+)及一氧化二氮(N2O)等副产物生成。其次，氮反应路径常不明确，大量研究缺乏同位素标记或氮质量平衡分析，难以验证检测到的N2确源自硝酸盐还原。第三，实际应用受限于多项技术瓶颈，包括催化剂失活或浸出、反应器设计缺陷、空穴牺牲剂过量投加，以及室内LED驱动系统较高的能量需求。本综述批判性梳理了2015至2025年间硝酸盐转化制N2的光催化材料与反应机理进展，强调了可靠产物定量与反应路径验证的最佳实践，评估了该类系统集成于循环水养殖系统(RAS)的可行性——此类系统中硝酸盐高效管理至关重要。此外，还讨论了现代在线硝酸盐传感器（光学与电化学型）及自动化过程控制的潜在作用，提出了面向可持续水产养殖应用的光催化-生物杂合硝酸盐去除系统的发展路径。

1. 1.
   引言
   地表水与地下水硝酸盐(NO₃^?)污染是全球性持久性问题，主要源于农业径流、废水排放及集约化畜禽与水产养殖浓排水。硝酸盐浓度升高会引发富营养化与有害藻华，进而导致水体缺氧与生物多样性丧失。塞尔维亚斯塔拉莫拉维察与斯韦蒂切沃多功能蓄水湖在2023年10—11月的严重富营养化事件造成大规模鱼类死亡，帕利奇湖与卢达什湖作为受保护湿地亦长期处于极度富营养化状态，鱼类群落结构简化，入侵物种银鲫(Carassius gibelio)占比超79%，生态系统功能退化。除生态影响外，长期饮用硝酸盐污染水会诱发婴儿高铁血红蛋白血症，并可能增加N-亚硝基化合物致癌风险，世界卫生组织(WHO)、欧盟(EU)与美国环境保护署(USEPA)均制定了严格的饮用水硝酸盐限值。传统硝酸盐去除方法如生物反硝化、离子交换与反渗透虽有效，但操作复杂、能耗与化学品需求高，且会产生盐水或废树脂等二次废物。光催化硝酸盐还原作为一种替代或深度处理工艺，理论上仅需光能即可在半导体光催化剂表面产生活性还原物种，将硝酸盐直接转化为N₂，最大限度减少试剂投加与浓废液产生。但该技术实际应用仍受限：催化剂易因中间产物或水体杂质覆盖活性位点而失活；多数光催化剂依赖紫外光且电子-空穴对复合快，能量效率低，常需甲酸、草酸钠等有机空穴牺牲剂抑制复合，但这些牺牲剂会增加运行成本与有机碳负荷；反应易生成亚硝酸根、铵根等副产物而非无害N₂；有机物或悬浮固体造成的污堵会降低光透射率与催化性能。针对上述瓶颈，研究者正开发可见光响应更稳定、抗污堵且可再生的催化剂，优化反应器光分布与传质，并探索光催化与生物或电化学过程的杂合系统。早期光催化研究集中于TiO₂紫外光催化氧化有机物，近十年已转向开发异质结、掺杂氧化物、等离子体金属-半导体杂化物及单原子催化剂等可见光响应材料，以提升太阳光利用率、电荷分离效率与表面反应活性，同时推进绿色合成与规模化固定化策略以降低环境影响。
2. 2.
   文献检索策略
   研究人员通过Google Scholar、PubMed、Scopus、Web of Science等数据库系统检索了2015—2025年间发表的127篇直接相关文献，涵盖光催化硝酸盐还原制N₂的材料开发、反应机理、工程应用及传感技术，并通过参考文献追溯确保资料完整性，为全面分析当前进展与研究缺口提供支撑。
3. 3.
   光催化硝酸盐还原机理：现状与展望
   3.1 反应路径
   光催化硝酸盐还原是多电子、多质子参与的复杂过程，理想路径为反硝化序列(NO₃^?→NO₂^?→NO→N₂O→N₂)，竞争路径为氨化生成NH₄⁺。产物分布由催化剂表面化学性质、质子/电子通量、水质条件(pH、离子强度、牺牲剂)及光照特性共同决定。促进N₂生成的关键条件包括：pH控制在5.5~7的弱酸性至近中性区间，既提供足够质子参与多电子转移，又避免过度还原；电子供给速率需匹配N-N键形成动力学，过低会导致NO₂^?、N₂O积累，过高则驱动过度还原生成NH₄⁺；催化剂表面需具备稳定N-N中间体的能力，混合金属氧化物(如Fe-Ti、Cu-Ti、Ag-Ti)、含氧化还原活性中心(Fe²⁺/Fe³⁺、Cu⁺/Cu²⁺)材料及适中氧空位密度的催化剂更利于N₂生成；助催化剂应优先增强电荷分离与中间体稳定，低负载量的Ag、Pd可通过肖特基结减少电荷复合，Cu、Fe等过渡金属可稳定含氮中间体，而高负载量的Pt等强析氢催化剂会将电子导向H₂生成，降低N₂选择性；反应器设计需保证足够的多电子转化停留时间，采用固定化催化剂与低水力负荷，并减少OH^?、HCO₃^?、SO₄^2?等离子的竞争吸附。

3.2 催化剂类别

近十年催化剂研发主要分为三类：一是掺杂/改性金属氧化物半导体，如TiO₂经Zn、Fe、N等元素掺杂提升可见光吸收与电荷分离，ZnO纳米结构因强氧化还原电位与高载流子迁移率被广泛研究，利用蘑菇提取物绿色合成的ZnO纳米光催化剂兼具良好能带结构与生物相容性，固定化于海藻酸盐等聚合物基质后可提升稳定性与连续流适用性；二是异质结与Z型体系，如BiVO₄/NH₂-MIL-101(Fe) Z型异质结通过内建电场促进电荷分离，在实验室条件下可实现约94.8%的NO₃^?去除率与93.4%的N₂选择性；三是等离子体/金属负载与单原子助催化剂，等离子体金属(Ag、Au)负载半导体可利用局域表面等离子体共振(LSPR)产生热电子增强界面电荷转移动力学，单原子金属催化剂则通过精准调控中间体吸附强度优化反应路径。

3.3 机理诊断

可靠的机理诊断需包含三个核心要素：利用¹⁵N同位素标记或质谱准确定量N₂；检测水相与气相中的NO₂^?、NO、N₂O等关键中间体；标准化报告光子通量与催化剂负载量。反应选择性由活性物种(^•e^?、^•H、CO₂^•?)、中间体寿命及表面吸附/脱附动力学共同调控，水体基质中的碳酸氢根、Ca²⁺等离子会通过干扰硝酸盐吸附与牺牲剂作用显著降低性能。表面污堵、催化剂失活及还原中间体(如NO₂^?)的再氧化仍是被低估的关键挑战，需定期再生以维持实际回用水场景下的运行稳定性。开发可直接采集气相产物(N₂、N₂O)的反应器，并报告表观量子产率(AQY)与光子通量，是验证光催化性能的必要举措。

1. 4.
   循环水养殖系统(RAS)集成
   RAS中鱼类代谢排泄的铵态氮经生物滤池硝化作用转化为硝酸盐，其长期积累会抑制鱼类生长、免疫与繁殖功能，传统控制方式依赖换水或专用反硝化反应器，与RAS零排放目标存在冲突。光催化硝酸盐还原无需外加有机物即可将NO₃^?直接转化为N₂，契合集约化水产养殖的低有机负荷需求，但集成需解决多重约束：RAS水体含溶解性有机碳(DOC)、悬浮固体、盐分与生物膜，易造成催化剂表面污堵、光穿透受阻与自由基淬灭；需适配连续流运行模式，采用固定化催化剂与模块化LED光照设计，置于硝化单元后端可同时去除硝酸盐与残留亚硝酸盐。硝酸盐还原遵循分步路径：先经2电子转移还原为NO₂^?，再逐步还原为NO、N₂O与表面氮自由基(N^•)，最终偶联生成N₂，该过程已被¹⁵N同位素标记证实。催化剂需具备抗浸出、抗光腐蚀与抗污堵性能，海藻酸盐等生物聚合物固定的ZnO基复合材料在模拟养殖废水中表现出良好稳定性与氮素去除效果。从能量与成本角度，最可行的方案是构建光催化-生物杂合处理工艺：光催化单元将硝酸盐降至中等水平，下游生物反硝化单元完成深度去除，可减少有机碳投加量与反应器体积。实际操作中可采用侧流抛光回路设计，由传感器触发启停，维持硝酸盐在安全阈值内，降低系统占地并提升可持续性。
2. 5.
   RAS中的氮传感技术
   精准传感是光催化抛光单元高效运行的核心支撑。离子选择电极(ISE)虽成本低、操作简单，但易受有机物与生物膜污堵、信号漂移及离子强度干扰，难以满足长期稳定运行需求。紫外/LED光谱传感器通过检测硝酸盐特征紫外吸光度实现非消耗式在线监测，商业化紧凑型分析仪已可实现硝酸盐与亚硝酸盐的实时测量，维护需求低且无需大量试剂。电化学与光学生物传感器可实现多参数检测，对硝酸盐检出限可达0.84 mg/L，但在商业RAS中的长期稳定性与经济性仍需优化。针对不完全还原产生的N₂O与NO，推荐采用化学发光法、非分散红外光谱(NDIR)或气相色谱(GC)进行气相传感，确保温室气体净减排。最有效的方案是构建集成传感网络，将硝酸盐、亚硝酸盐、铵根、pH、氧化还原电位(ORP)等数据接入数字管理平台，联动控制光催化单元、生物反应器与换水操作，实现自适应调控，降低能耗与试剂消耗，保障养殖生物健康。
3. 6.
   挑战与未来方向
   当前研究仍存在多项待突破瓶颈：真实水质基质中N₂选择性长期稳定在90%以上的报道极少，基质离子与有机物会显著降低性能，需开发抗污堵、促进N-N偶联的新型催化剂。性能评价体系缺乏标准化，大量研究未报告光子通量、光谱分布、反应器构型等关键参数，亟需建立包含¹⁵N示踪、全氮衡算与表观量子效率(AQE)的通用基准测试框架。工程化集成需解决固定化系统的均匀光照、水力死区消除、催化剂再生便捷性及与现有RAS布局的适配问题，并通过技术经济分析明确其在零排放RAS、高价值品种养殖等场景的应用优先级。杂合处理工艺与自适应管理是更务实的路径，将光催化作为生物反硝化的前置或旁路抛光单元，由在线传感器按需触发，可降低碳源投加与换水需求。传感与自动化深度融合是实现最优运行的关键，结合机器学习预测模型可提前预警催化剂污堵与水质波动，提升系统稳定性。环境与安全评估需纳入全生命周期考量，重点关注N₂O排放、催化剂浸出与纳米颗粒生态毒性，通过与监管机构协作制定运行标准。最后，亟需在实际运行的RAS中开展长期中试，量化有机负荷、生物膜生长、水温波动等因素对处理效能的影响，验证真实工况下的催化剂耐久性与技术经济性。
4. 7.
   结论
   光催化是极具潜力的环境友好型水体修复技术，近年在催化剂工程、机理认知与传感技术上的进展为其实际应用奠定了基础。但催化剂失活、产物选择性不足及复杂基质适应性差仍是规模化应用的障碍，需通过反应器优化、光能利用效率提升及与生物处理等技术的耦合加以克服。未来需持续聚焦催化剂长期稳定性、系统集成优化与真实水质验证的跨学科研究，推动光催化硝酸盐还原从实验室走向可靠的实际工程应用。