通过可持续的甜菜碱染色技术提升羊绒品质

《Journal of Natural Fibers》：Enhanced Cashmere Quality Through Sustainable Betalain Dyeing

　　**摘要**
受對可持續紡織品需求的推動，本研究評估了紅甜菜（Beta vulgaris L.）中的甜菜紅素作為絨羊毛天然染料的潛力。研究比較了兩種染色方法：一種是在pH 3.5的醋酸緩衝液中於85°C下染色55分鐘（得到黃色調）；另一種是在酸性條件下使用乙醇進行預功能化處理30分鐘後，再在低溫下進行染色（得到紅紫色調）。通過優化實驗，確定了最佳條件為50°C、5%（重量百分比）的初始染料濃度、pH 3.0以及60分鐘的處理時間。甜菜紅素的提取收率為6%，其吸收峯位分別在530 nm和480 nm，表明其中含有甜菜紅素和甜菜黃素。吸附過程遵循擬一級動力學規律，並符合弗倫德利希等溫線模型，這表明吸附爲異相多階段過程且具有自發性（弗倫德利希常數n > 1）。該過程為吸熱反應，吸附容量隨溫度升高而增加，活化能為29.8 kJ mol?1，這與靜電和范德華力相互作用一致。經甜菜紅素染色的絨羊毛保持了天然的角質層結構，無需使用金屬媒染劑，並且機械性能得到改善（斷裂強度提高3.8%，伸長率提高22.5%），色牢度評分達4–5級。研究結果證明甜菜紅素是一種適用於高品質絨羊毛的環保染料。

**引言**
蒙古因以畜牧業為主的生活方式而擁有豐富的絨羊毛、羊毛、駝毛和牦牛毛產量。其中，絨羊毛因其細膩、輕盈和柔軟的特點而在紡織業中具有很高的需求，使其價值遠超其他纖維。全球絨羊毛市場年產量約24,000噸，其中蒙古佔40%（9,600噸）（蒙古食品、農業和輕工部數據，2022年）。絨羊毛產品通過多個生產階段從原材料加工成最終產品，但在主要的上漿、染色和漂白過程中存在纖維損傷以及強度和伸長率下降的風險。在蒙古，絨羊毛制造商通常使用酸性（如Lanaset、Optilan MF）、反應性（如Lanasol、Drimarene W）和金屬複合物（如Lanaset、Lanasan）合成染料，染色溫度通常在96–98°C，持續40至60分鐘。然而，這種高溫處理會嚴重損害絨羊毛表面的角質層細胞，尤其是含有硫雙鍵的表皮層，這在高温下容易氧化（Davaa等人，2020年）。因此，人们努力通過引入染色添加劑來降低溫度。例如，Li等人成功將染色溫度從95°C降至85°C，使絨羊毛的斷裂強度提高了16.8%，伸長率提高了17%（Qian等人，2012年）；Atav等人使用苯甲醇將溫度從100°C降至80°C，但未能完全改善莫爾海爾（安哥拉山羊）纖維的性質和色牢度（Atav和Yurdakul，2011年）；Arildii等人提出將金屬複合物染料的染色溫度降至85°C，使絨羊毛的斷裂強度提高了9.8%（Arildii等人，2019年）。

合成染料還存在環境和健康問題：許多合成染料不易生物降解，可能具有致癌性，且其殘留物難以在廢水處理中去除（Andrew，2006年；Ashis和Adwaita，2011年）。天然染料來自植物、動物或礦物，具有生物降解性、低毒性和可再生性，但在紡織染色中的使用比例僅約1%（Lara等人，2022年）。天然染料通常需要較少的化學品和能源，降低了碳排放和環境影響，因此有望實現更可持續的紡織生產（Pranta和Rahaman，2024年）。然而，天然染料通常提供的顏色較柔和、色調較單一（Arora等人，2017年；Ashis和Adwaita，2011年）。媒染劑可以增強顏色強度和色牢度，但本身可能對環境有害；因此，生物媒染劑（如檸檬酸、單寧）正受到越來越多的關注，作為更環保的替代品（Ashis和Priti，2009年；C. Eyupoglu等人，2022年；Shen等人，2014年）。近期研究探索了無媒染劑或低媒染劑的蛋白質纖維（絨羊毛、羊毛、絲綢、帕什米納）染色方法，在許多情況下取得了良好的色強度和可接受的色牢度，但通常需要在嚴苛的高溫條件下進行（Chajii等人，2025年；Lal等人，2011年；Rafiei和Jahantab，2025年；Sharma等人，2013年）。這些研究主要關注提取方法、色強度和色牢度以及基本機械性能，而染料-纖維相互作用的動力學、熱力學和機理學方面研究較少。解決這些問題將為在工業規模上應用天然染料提供理論支持和實踐指導。

植物色素，包括甜菜紅素（Yousra等人，2023年）、花青素（Salman等人，2023年）、黃酮類（Mirki等人，2024年）、阿利扎林（C. Eyupoglu等人，2023年）、類胡蘿蔔素（Shabbira等人，2018年）和葉綠素（Jorge等人，2024年），提供了多種天然染料選擇。紅甜菜是甜菜紅素的豐富來源，這種水溶性氮色素可赋予紅紫色。甜菜紅素包含兩種色素：甜菜黃素（橙黃色）和甜菜紅素（紅紫色）（Woo等人，2011年）。紅甜菜在全球範圍內均有栽培，年產量巨大（Fu等人，2020年）。雖然甜菜紅素主要用於食品和醫藥領域，但近期研究顯示其作為紡織品天然染料的潛力，特別是對於羊毛、絲綢和棉等蛋白質基纖維，當符合Oeko-Tex和GOTS等標準時（Popescu等人，2023年）。甜菜中的甜菜紅素含量範圍為200至2100 mg kg?1（Bartosz和Izabela-Sadowska，2021年）。此外，甜菜提取物具有抗菌和抗微生物特性，這使其適合用於絨羊毛染色（Ravichandran等人，2013年）。然而，甜菜紅素對熱、環境pH值、酶、光和氧等因素敏感，導致加工和儲存過程中穩定性較差。甜菜紅素僅在pH 3–7的酸性環境中穩定；甜菜紅素在50°C以上開始分解，而甜菜黃素在60–90°C的溫度範圍內相對穩定（Bassama等人，2021年；Fu等人，2020年）。因此，選擇適應這些特性的提取和加工技術至关重要。

先前的研究已證明使用甜菜提取物可對羊毛、棉和絲綢進行染色，通常需要使用媒染劑或功能化劑來提高染料吸收和色牢度；報告的色牢度通常在4–5級之間，但洗滅或光照條件可能會影響色牢度（Benli等人，2022年；Hudu等人，2020年；Popescu等人，2021年；Yaqub等人，2018年）。在此基礎上，本研究重點在於系統研究甜菜紅素在絨羊毛纖維上的吸附平衡、動力學和結合機制，特別是在低溫條件下。

**本研究的新穎性和貢獻**
本研究的獨特之處在於：（1）開發了一種適用於絨羊毛的低溫甜菜紅素染色工藝，以保持其機械性能；（2）對甜菜紅素在絨羊毛纖維上的吸附平衡和動力學進行了嚴格的熱力學和動力學分析。通過闡明吸附機制並確定最佳染色參數，本研究為合成染料和金屬媒染提供了理論支持和實際的環保替代方案，減少了纖維損傷，避免了有害媒染劑的使用，推動了高價值絨羊毛的可持续生產。

**材料與方法**
本節詳述了研究中使用的材料及實驗程序，包括甜菜紅素染料的製備、絨羊毛纖維的染色、甜菜紅素濃度的測定、染色條件的優化以及染色後絨羊毛性能的評價。

**絨羊毛材料**
絨羊毛來自蒙古的Tuya Cashmere Co., Ltd，顏色為米色，去毛後的平均纖維直徑為16.19 μm（IWTO-TM 47:2013），長度為42.1 mm（MNS 4054:2007），粗毛含量為0.06%（MNS 2949:2008）。紅甜菜（Beta vulgaris L.）作為天然染料來源，種植於蒙古Selenge省的Tsagaan Tolgoit農場。

**甜菜紅素染料的製備**
通常使用水、甲醇、乙醇和乙酸乙酯作爲提取天然染料的溶劑；但本研究為了環保，選擇避免使用有害的化學試劑和溶劑（Fu等人，2020年；Strack等人，2003年）。首先對紅甜菜進行清洗和去皮以去除表面雜質，然後切碎以增加溶劑中的傳質效率。將切碎的紅甜菜與含0.5%檸檬酸的水（Duksan，中國）按1:3的比例混合（Ayk?n-Din?er等人，2021年；Strack等人，2003年）。檸檬酸具有雙重作用：一方面作爲穩定劑，防止甜菜紅素在提取過程中的熱降解和氧化；另一方面作爲生物媒染劑，增強染料與纖維的相互作用。檸檬酸在紡織染色中常被用來增加纖維表面的功能團，從而提高染料吸附和固定效果（Kang等人，2019年；Pranta和Rahaman，2024年）。提取過程在40°C的水浴（DFD 700，中國）中進行1小時，期间偶爾攪拌以保持溫度均勻並促進有效提取。提取後，將紅甜菜提取物冷卻並過濾以去除顆粒物，然後使用迷你噴霧乾燥機（YC-015，中國）（Ayk?n-Din?er等人，2021年；Vergara等人，2014年）將其乾燥成粉末狀，方便後續使用和儲存。從250克紅甜菜中可獲得15克乾燥染料粉末，提取效率為6%，足以滿足後續染色實驗的需要。

**絨羊毛染色**
為評估甜菜紅素染料的效力，採用了兩種不同的染色方法：

1. **使用甜菜紅素直接染色**：將0.5克乾燥甜菜紅素粉末溶解在500毫升蒸餾水中，配製成濃度溶液。將200毫升該溶液倒入250毫升玻璃燒杯中，實現固液比1:200，染料濃度為5.0%。使用1.0 M醋酸緩衝液將溶液pH調至3.5，然后在85°C下進行染色（Arildii等人，2019年），並在特定時間內完成染色過程。染色過程中，定期用分光光度計測定溶液中甜菜紅素的濃度。

2. **預功能化處理後使用甜菜紅素染色**：採用乙醇作爲功能化劑，在染色前對絨羊毛纖維進行處理。首先在250毫升玻璃燒杯中加入200毫升蒸餾水，用1 M盐酸溶液將pH調至3以創造酸性環境，再加入10毫升乙醇促進酯化反應。接着加入1克絨羊毛樣品，固液比為1:200，充分潤湿後進行30分鐘的處理（Popescu等人，2021年）。功能化處理後，加入5%的染料溶液，在55°C下染色60分鐘。染色過程中，定期用分光光度計測定染浴中甜菜紅素的濃度。

**溶液中甜菜紅素濃度的測定**
爲準確測定染料濃度，採用分光光度法測定溶液中甜菜紅素的含量。準備了濃度範圍在1至200 mg L?1的標準溶液，使用UV-Vis分光光度計（Cary 60，美國）測量甜菜紅素溶液在200至800 nm波長範圍内的光吸收，以確定最佳分析波長。与最大吸收相对应的波长被识别并选为后续实验使用。这一分析有助于确定吸光度与提取物浓度的依赖关系，并促进了校准曲线的建立，该校准曲线用于量化未知样品。β-胡萝卜素溶液的校准曲线线性相关方程为 A = 0.0007C + 0.0034，其中 A 代表吸光度，C 代表浓度，相关系数 (R2) 为 0.9996，表明存在强线性关系。随后，利用该校准曲线计算了水介质中 β-胡萝卜素的浓度。

为了优化染色过程，通过改变染色参数来确定 β-胡萝卜素在羊绒表面吸附的最佳条件。为了研究染料浓度的影响，使用了从 0.5% 到 10% 不同浓度的染料（干染料重量/羊绒重量×100%），并在 55°C 下染色 60 分钟，同时保持其他变量不变。为了探索 pH 值的影响，初始染料浓度保持在 5.0%，并通过调整环境 pH 值在 2.5 到 7.0 的范围内进行染色。这种调整是通过使用 1 M 盐酸和 1 M 氢氧化钠溶液以小增量来实现的，以确保精确的 pH 控制。为了研究温度的影响，在恒定 pH 值 3.0 和初始染料浓度 (C0) 为 5.0% 的条件下进行了实验。温度从 40°C 变化到 70°C，每增加 10°C 进行一次实验，从而全面评估温度的影响。每个实验持续最多 70 分钟，以便系统在测量前达到平衡。

为了表征染色材料，使用多种技术评估了羊绒纤维的物理性质和形态。根据 MNS ISO 105-C10:2014 方法，使用 Launder-Ometer 仪器模拟重复洗涤循环，评估了最佳条件下染色羊绒样品的耐洗色牢度。随后，使用 5 级灰度标准评估了染色样品的颜色变化和染色情况。根据 MNS ISO 105-X12:2014 标准方法，使用 Crock-meter Y571B 仪器确定了染色样品的摩擦牢度。该评估包括将染色样品分别摩擦在干燥的棉织物和湿羊毛织物上，以评估由于摩擦引起的颜色转移。使用 Stelometer-754 仪器（MESDAN，意大利）根据 MNS 5821:2007 标准测量了天然和染色羊绒样品的断裂强度和伸长率，以确定染色对纤维拉伸性能的影响。这些分析的结果是五次测量的平均值，以确保统计可靠性。此外，使用扫描电子显微镜 (SEM) JCM-6000 plus（Jeol，日本）在 1300 倍放大倍数下检查了羊绒表面的形态，包括鳞片层（角质层）和羊绒纤维的任何损伤。

从红甜菜根中提取的 β-胡萝卜素染料

为了有效地用红甜菜根提取物染色羊绒纤维，了解 β-胡萝卜素染料溶液在 UV-Vis 波段内的性质至关重要。因此，生成了一个校准曲线，以建立 β-胡萝卜素浓度与吸附之间的关系，从而在羊绒染色中实现一致的颜色再现。进行了 UV-Vis 分析以识别提取的 β-胡萝卜素的成分。测量了分离出的 β-胡萝卜素染料溶液在宽波长范围（200–800 nm）内的吸收光谱，涵盖了紫外线和可见光（图 1）。图 1. β-胡萝卜素的吸收光谱。

UV/Vis 光谱（图 1）显示在 275 nm、480 nm 和 535 nm 处有明显的峰值，对应于 π?π* 转变。这些峰值表明存在环-DOPA 或氨基酸、β-胡萝卜素和 β-花青素（AL-Amir 等人 2022 年；Fu 等人 2020 年；Nakagawa 等人 2018 年）。具体来说，图 1 确认了 β-花青素和 β-胡萝卜素的存在，其中 β-花青素是主要成分。β-胡萝卜素作为染料的有效性源于其化学结构，其中包含极性基团如 -COOH（羧基）、-OH（羟基）和 -NH2（氨基）。这些极性基团增强了分子对水的亲和力，使其具有高水溶性。这一特性使 β-胡萝卜素能够容易地溶解在水溶液中，其行为更像典型的染料（AL-Amir 等人 2022 年）。

传统的羊绒染色通常依赖于致癌的合成染料，特别是偶氮染料，这些染料由于生物降解性差（Sedlak 2018 年）和潜在的水污染（Berradi 等人 2019 年）而引起环境问题。这些方法通常还需要苛刻的条件（Imtiazuddin 和 Tiki 2020 年）。因此，在染色过程中保持羊绒纤维的固有品质至关重要。在水溶液中染色纤维取决于染料与纤维之间的相互作用。羊绒是一种角蛋白大分子，在水溶液中由于存在羧基（?COOH）和胺基（?NH2）侧链而表现为两性聚电解质。虽然羊绒对酸性环境具有抵抗力，但在碱性条件下会溶解并失去结构完整性。因此，染色羊绒需要酸性环境（pH 3–5）。同样，β-胡萝卜素在酸性环境中稳定，但在碱性条件下会降解。这些性质表明 β-胡萝卜素适合用于染色羊绒。

在这项研究中，采用了两种羊绒染色方法。第一种方法是在通常用于合成染料的条件下用 β-胡萝卜素染色羊绒。基于先前的研究（Arildii, Bazarvaani 和 Davaasambuu 2019 年），选择了酸性染料的最佳染色条件。染色过程包括向 250 毫升玻璃烧杯中加入 200 毫升染料溶液，保持固液比为 1:200，染料浓度为 5.0%（来自制备的染料溶液的 50 毫升）。使用 1 M 醋酸缓冲液将 pH 调整到 3.5，并在 85°C 下染色 55 分钟。大约 35 分钟后达到平衡（图 2(a)），吸附容量达到 39.3 mg g?1。在接下来的 20 分钟内，吸附容量仅略微增加到 41.0 mg g?1。染色后的溶液分析显示，吸收光谱中 β-胡萝卜素染料峰减弱，而在 275 nm 处出现了一个更强的峰（图 2(b)）。光谱的这种变化进一步证明了 β-胡萝卜素被吸附到羊绒纤维上，从而降低了其在溶液中的浓度。羊绒纤维呈现出黄色色调，因为在高于 55°C 的温度下，β-花青素通过脱氢分解成环-DOPA 和 β-阿米酸，这由 270–280 nm 处的更高峰证实（Hernández-Aguirre 等人 2021 年）。然而，耐温高达 90°C 的 β-胡萝卜素在染料溶液中保持稳定并吸附在羊绒表面，导致在 85°C 下羊绒纤维呈现黄色。图 2. (a) 不同染色方法的吸附容量随时间的变化；(b) 染色前后的染料溶液吸收光谱。

图像包含两个标记为 A 和 B 的图表。图 A 显示了一个 x 轴标记为时间（分钟）从 0 到 60 分钟，y 轴标记为 q (mg g?1) 从 15 到 55 的图表。绘制了两条曲线：羊绒的功能化：(0, 30), (5, 38), (10, 42), (20, 44), (30, 45), (40, 46), (50, 46), (60, 47)；合成染料的条件：(0, 19), (5, 24), (10, 28), (20, 32), (30, 35), (40, 39), (50, 40), (60, 41)。图像还包括两张纤维样品的小照片。图 B 显示了一个 x 轴标记为波长（纳米）从 250 到 600 纳米，y 轴标记为吸光度（a.u.）从 0 到 0.30 的图表。绘制了三条曲线：染色前：峰值大约在 (275, 0.17) 和 (530, 0.18)；羊绒的功能化：峰值大约在 (275, 0.08)；合成染料的条件：相对平坦的线，周围有轻微的峰值 (275, 0.02)。这些图表展示了不同染色方法的吸附容量随时间的变化以及染色前后的染料溶液吸收光谱。

第二种方法是在染色前使用乙醇对羊绒进行功能化处理。选择这种方法是因为如前所述，β-胡萝卜素中的 β-花青素在高于 55°C 的温度下会降解。此外，羊绒纤维的膨胀和染料分子的动能在 55°C 时低于 85°C 时。功能化过程称为酯化，涉及使用乙醇作为功能化剂。将酯化溶液的 pH 调整到 3，然后加入 10 毫升乙醇和 1 克羊绒样品。混合物在 25°C 下搅拌 30 分钟。

功能化过程是通过在强酸性介质中使羊绒的 COOH 基团与乙醇反应形成酯来创建空间屏障，因为羊绒和 β-胡萝卜素的结构中都含有羧基。此外，羊绒纤维中的氨基在酸性条件下带正电荷，在与染料分子的静电相互作用中起关键作用，促进染料的有效附着。功能化后，向功能化的羊绒纤维中加入 5% 的 β-胡萝卜素溶液，保持受控的 pH 值。然后在 55°C 下染色 60 分钟。脱质子的 β-胡萝卜素羧基会与羊绒纤维的质子化氨基相互作用形成电价键（图 3）。图 3. 羊绒用 β-胡萝卜素染料功能化处理后的染色反应示意图。

对于功能化染色方法，也在前 30 分钟内达到了平衡（图 2(a)）。染料溶液的吸收光谱显示 π-π* 转变的强度显著降低（图 2(b)），羊绒呈现出粉红色色调。这表明 β-胡萝卜素（β-花青素和 β-胡萝卜素）完全吸附在羊绒表面，从而成功染色了羊绒，同时保留了色素的原始结构。基于这些结果，选择了功能化方法进行后续实验。

为了优化染色过程，研究了各种因素对 β-胡萝卜素在羊绒表面吸附的影响。这些因素包括初始染料浓度、染料溶液 pH 值、温度和染色时间。

通过将初始染料浓度从 0.5% 变化到 10%，同时保持 pH 值为 3.5 和温度为 55°C 50 分钟，评估了初始染料浓度对羊绒染色的影响。图 4(a) 显示了羊绒表面 β-胡萝卜素吸附百分比与初始染料浓度之间的关系。随着初始染料浓度从 0.5% 增加到 10.0%，吸附容量也从 5.7 mg g?1 增加到 85.0 mg g?1。然而，当初始浓度 (C0) 在 0.5% 到 5.0% 之间时，吸附到羊绒中的染料百分比保持在 96.3–90.3%。在较高浓度（6–10%）时，吸附百分比降低到 89.8–83.9%。基于这些发现，选择了 5% 的染料浓度进行后续实验。图 4. (a) 染料吸收百分比与初始染料浓度的关系（pH = 3.0, to=55°C, 1:5）；(b) 吸附容量与染料溶液 pH 的关系（C0 = 5%, to=55°C, 1:5）；(c) 吸附容量与温度的关系（C0 = 5%, pH = 3.0, t = 70 min, 1:5）；(d) 吸附容量与时间的关系（C0 = 5%, to=55°C, pH = 3.0, 1:5）。

图像包含四个标记为 A、B、C 和 D 的图表。图 A 显示了染料吸收百分比与初始染料浓度的关系。x 轴表示初始染料浓度从 0% 到 11%。y 轴表示染料吸收百分比从 70% 到 100%。图表显示从 0.5% 浓度时的约 96% 降低到 10.5% 浓度时的 84%。图 B 显示了每克吸附容量 q 与 pH 的关系。x 轴范围从 2 到 8 pH 单位。y 轴显示 q 值从 0 到 50 毫克每克。图表显示 pH 从 2.5 时的 q 值约为 47 降低到 pH 3.5 时的约 11，然后在 pH 4 到 7 之间趋于平稳。图 C 显示了每克吸附容量 q 与温度（摄氏度）的关系。x轴的范围是40到70摄氏度。y轴显示的q值从20毫克/克到50毫克/克。图表显示出一个从40摄氏度时的约35毫克/克增加到70摄氏度时的约48毫克/克的上升趋势。图像D展示了吸附容量q（以毫克/克为单位）与时间（以分钟为单位）的关系。x轴的范围是0到80分钟。y轴显示的q值从15毫克/克到50毫克/克。图表显示q值在0分钟时约为20毫克/克，然后在20分钟时迅速增加到约40毫克/克，之后在80分钟时逐渐增加到约45毫克/克。详细数据点如下：

### a) 染料吸收量与初始染料浓度
- 初始染料浓度为0.5%时，染料吸收量为96.5%。
- 初始染料浓度为1%时，染料吸收量为95.8%。
- 初始染料浓度为2%时，染料吸收量为93.5%。
- 初始染料浓度为3%时，染料吸收量为92.5%。
- 初始染料浓度为4%时，染料吸收量为92%。
- 初始染料浓度为5%时，染料吸收量为91.5%。
- 初始染料浓度为6%时，染料吸收量为90.5%。
- 初始染料浓度为7%时，染料吸收量为89.8%。
- 初始染料浓度为9%时，染料吸收量为88.8%。
- 初始染料浓度为11%时，染料吸收量为84%。

### b) 吸附容量与pH值
- 在pH值为2时，吸附容量为47毫克/克。
- 在pH值为2.5时，吸附容量为47毫克/克。
- 在pH值为3时，吸附容量为45毫克/克。
- 在pH值为3.5时，吸附容量为11.5毫克/克。
- 在pH值为4时，吸附容量为6.5毫克/克。
- 在pH值为5时，吸附容量为5.5毫克/克。
- 在pH值为6时，吸附容量为6.5毫克/克。
- 在pH值为7时，吸附容量为4毫克/克。

### c) 吸附容量与温度
- 在40摄氏度时，吸附容量为35.5毫克/克。
- 在45摄氏度时，吸附容量为41毫克/克。
- 在50摄氏度时，吸附容量为45.5毫克/克。
- 在55摄氏度时，吸附容量为45.8毫克/克。
- 在60摄氏度时，吸附容量为46毫克/克。
- 在70摄氏度时，吸附容量为48毫克/克。

### d) 吸附容量与时间
- 在0分钟时，吸附容量为20毫克/克。
- 在5分钟时，吸附容量为25.5毫克/克。
- 在10分钟时，吸附容量为29毫克/克。
- 在15分钟时，吸附容量为32毫克/克。
- 在20分钟时，吸附容量为35毫克/克。
- 在25分钟时，吸附容量为37毫克/克。
- 在30分钟时，吸附容量为39毫克/克。
- 在35分钟时，吸附容量为40.5毫克/克。
- 在40分钟时，吸附容量为42毫克/克。
- 在45分钟时，吸附容量为43毫克/克。
- 在50分钟时，吸附容量为44毫克/克。
- 在55分钟时，吸附容量为44.5毫克/克。
- 在60分钟时，吸附容量为45毫克/克。
- 在70分钟时，吸附容量为45.5毫克/克。
- 在80分钟时，吸附容量为45.5毫克/克。

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**染料溶液pH值的影响**
通过进行十次实验研究了染料溶液pH值的影响，实验条件为染料浓度5.0%和温度55°C，时间为70分钟，pH值范围从2.5到7.0。图4(b)显示了吸附容量与染料溶液pH值的依赖关系。溶液pH值显著影响了吸附容量。如图4(b)所示，吸附容量在pH值2.5到3.3之间最高（47.5–44.4毫克/克）。当pH值从3.3增加到3.5时，吸附容量急剧下降至11.5毫克/克。在pH值3.5到7.0之间，吸附容量逐渐下降至3.8毫克/克。等电点是指分子没有净电荷的特定pH值。由于甜菜碱含有-COOH和-NH2官能团，在酸H+离子的影响下这些官能团分别变为-COO?和-NH3+，因此从pH值3.5开始甜菜碱染料分子的电荷转移受到抑制，从而阻碍了染色过程。根据这些结果，确定甜菜碱染料的等电点为pH值3.3，并选择pH值3.0作为最佳染色条件。

**温度的影响**
通过实验研究了温度对染色过程的影响，实验条件为初始染料浓度5.0%、pH值3.0和染色时间70分钟，同时改变温度从40°C到70°C。温度依赖性如图4(c)所示。随着温度从40°C升高到50°C，吸附容量从35.5毫克/克显著增加到45.5毫克/克。然而，在50°C到60°C之间，吸附容量相对稳定。在50°C到70°C的温度范围内，染料吸附百分比在91.1%到93.3%之间。从颜色上看，50°C时染色的羊绒呈现红粉色（图2(a)），而在70°C时呈现棕红色（表明分解）。因此，最佳染色温度确定为50°C，表明在相对较低的温度下也可以对羊绒进行染色。

**时间的影响**
图4(d)显示了吸附容量与时间的关系。在最初的25分钟内，吸附容量急剧增加，表明染料在羊绒表面的吸附过程非常迅速。测试结果表明70分钟后达到了平衡状态。然而，考虑到进一步的技术研究潜力，选择了80分钟的染色时间。这一时间趋势与Vasilica Popescu等人的观察结果一致（Popescu等人，引用2021年，引用2023年）。

**吸附动力学**
为了了解染色过程中的限速步骤，使用三种动力学模型研究了甜菜碱在羊绒上的吸附动力学：伪一级动力学、伪二级动力学和Elovich模型。这些模型描述了吸附速率与吸附物量之间的关系。

伪一级动力学模型，也称为Lagergren动力学方程，表示为：
(1) \(dQt/dt = k_1 q_e^{-qt}\)
其中 \(q_e\) 是平衡状态下吸附剂中的吸附物浓度（毫克/克）；\(qt\) 是时间 \(t\) 后吸附剂中的吸附物浓度；\(k_1\) 是伪一级反应的吸附速率常数（毫克/克·分钟）。

伪二级动力学方程表示为：
(2) \(dQt/dt = k_2 q_e^{-qt^2}\)
其中 \(k_2\) 是伪二级反应的吸附速率常数（克·毫克/分钟）。

Elovich动力学模型常用于描述非均相吸附剂上的化学吸附，假设随着被吸附溶质量的增加，溶质吸附速率呈指数下降（Kajjumba等人，引用2019年）。其表达式为：
(3) \(dQt/dt = \alpha e^{-\beta qt}\)
其中 \(\alpha\) 是初始吸附速率常数（毫克/克·分钟）；\(\beta\) 是脱附常数（克·毫克）。

通过将实验数据拟合到这些模型中，确定了甜菜碱在羊绒上的吸附动力学参数，并在图5和图S1中进行了总结。图5：
(a) 伪一级动力学图（\(C_0 = 5.0\%，pH = 3.0\)，\(t^\circ = 40–60°C\)；
(b) \(\ln k = f_1/T\) 与羊绒表面染料吸附过程的依赖关系。

**详细说明此图**
该图像包含两个标记为A和B的图表。x轴表示时间（分钟），范围从0到70分钟。y轴表示 \(\ln(q_t - q_t)\)，范围从0.0到4.0。绘制了六个不同的温度条件：40摄氏度、45摄氏度、50摄氏度、55摄氏度、60摄氏度和70摄氏度。每个温度条件由不同的符号表示，并显示出下降的线性趋势。B图显示了 \(\ln k\) 与染料吸附过程的依赖关系。x轴表示 \(1/T\)，范围从0.00290到0.00325。y轴表示 \(\ln k\)，范围从负3.4到负2.0。图表显示了五个数据点的线性关系，随着 \(1/T\) 的减小而增加。

**模型参数**
包括平衡容量和速率常数，是根据模型得出的线性关系计算得出的。如表1所示，伪一级模型的相关系数最接近1，表明吸附过程最好用伪一级动力学来描述。

**表1. 伪一级、二级和Elovich动力学方程的参数**
因此，吸附过程遵循一级动力学，可以表示为 \(\mu = k_C \cdot \text{甜菜碱染料}\)。从 \(\ln k = f_1/T\) 相关曲线（图5(b)）计算出的活化能为29.8千焦/摩尔，表明静电吸引或范德华力在羊绒与甜菜碱的相互作用中起作用。

**分子内部扩散过程**
除了吸附之外，扩散也在染色过程中起作用。羊绒染色的整体速率由固液相之间的质量传递（吸附）和分子内的质量传递（扩散）决定。使用方程（4）表示的分子内部扩散模型来评估染料在羊绒表面的吸附：
(4) \(qt = k_D t^{1/2}\)
其中 \(k_D\) 是扩散过程的速率常数（毫克·克·分钟\(^{1/2}\)）。

扩散速率常数（\(k_D\) 可以通过 \(qt\) 与 \(t^{1/2}\) 的线性图的斜率计算得出。图6(a)显示了分子内部扩散过程的动力学曲线。在40–45°C的温度范围内，扩散过程是线性的，没有达到平衡状态。在50°C到70°C的温度范围内没有观察到线性关系。颗粒内扩散模型显示出三个不同的斜率，表明这是一个多步骤过程。第一段代表快速的表面吸附。第二段较慢，对应于分子的内部扩散，其中染料分子渗透到已经吸附在羊绒表面的分子之间，这一步骤决定了速率。随后的线性段表明要么是由于分子内扩散减慢导致染料浓度非常低，要么是由于吸附容量达到最大值而达到平衡。在不同温度下计算出的扩散速率常数显示在表2中。

**表2.**分子内部扩散速率常数对温度的依赖性。下载CSV显示表格

如表2所示，当温度超过50°C时，内部扩散速率常数稳步增加，但在70°C时下降。甜菜色素在70°C开始分解，导致可用于与羊绒表面带正电的氨基活性中心结合的羧基离子数量减少，从而降低了扩散速率。总之，染色过程包括吸附和扩散两个阶段，每个阶段都对染料在羊绒表面的整体吸附有所贡献。

为了进一步阐明甜菜色素在羊绒上的吸附行为，应用了Langmuir和Freundlich等温线模型。Langmuir模型假设染料在纤维的特定位置发生吸附，一旦这些位置饱和，就不会再发生吸附。Langmuir方程的线性形式为：
(5) Ceqe = 1/KL * qmax + Ceqmax
其中qmax是表面单层的最大吸附容量（mg g?1）；qe是平衡状态下表面单层的吸附容量；KL是Langmuir常数（L mg?1）；Ce是平衡状态下的浓度（mg L?1）。

相比之下，Freundlich模型考虑了异质表面上的多层吸附，假设吸附不限于单层，并且可以发生逆吸附。Freundlich方程的线性形式为：
(6) lnqe = lnKF + 1/n * lnCe
其中KF是Freundlich常数（L mg?1）（表示吸附容量）；n是经验常数。

通过将lnqe与lnCe作图，可以确定n和KF的值。Freundlich等温线方程中的1/n值反映了吸附强度，当n > 1时，吸附更为有利。

从这些等温线模型拟合实验数据得到的参数见表3。

根据数据，Freundlich等温线模型最能描述甜菜色素在羊绒上的吸附，表明这是一个异质的多层吸附过程。Freundlich等温线参数n > 1证实了吸附的自发性。此外，最大吸附容量随温度升高而增加，表明该过程是吸热的。

吸附过程的热力学自发性可以通过吉布斯自由能（ΔG）、焓变和熵变来评估。在313–343 K的温度范围内，吉布斯自由能的范围为?3,397.0 kJ mol?1至?6,572.4 kJ mol?1。ΔG随温度升高而减小，表明在较高温度下自发性增强。焓变的正值23.8 kJ mol?1表明吸附过程是吸热的，需要输入热量才能进行。熵变的正值87.4 J mol?1 K?1表明随着温度升高，固液界面的无序度增加。ΔG的负值进一步证实了吸附过程在热力学上是自发的。

研究了用甜菜色素染色的羊绒纤维的物理性质和表面形态，结果见表4。

使用1–5的灰度等级评估了用两种不同方法染色的羊绒纤维的色牢度。两种方法的色牢度都总体良好。然而，由于洗涤牢度测试在pH 9.1下进行，功能化染色的样品颜色变化更为明显。由于甜菜色素仅在酸性介质（pH 3–7）中稳定，因此在用于洗涤牢度测试的碱性肥皂溶液（pH 9.2）中，甜菜花青素可能分解，导致颜色变化。这表明染色样品的颜色对碱性条件敏感，表明需要开发适合甜菜色素染色纺织品的替代家庭洗涤程序。开发与酸兼容的清洁协议是未来研究的重要方向，以提高天然甜菜色素在羊绒上的耐久性。

Vasilica Popescu等人的研究报告称，洗涤后的色变评分为4–5，他们将其部分归因于在染色前让甜菜根提取物静置至少24小时的做法。这个静置期促进了甜菜色素转化为对羊毛纤维有更强亲和力的形式，从而改善了牢度性能。我们的结果与其他研究（S. Eyupoglu, Eyupoglu, and Merdan 2025; Mathur and Bahndari 2001; Popescu et al. 2021）一致，这些研究在适当条件下显示了良好的牢度水平；然而，在碱性洗涤条件下的牢度差异突显了优化提取、媒染和后染处理的重要性。总体而言，虽然当前的研究结果很有前景，但它们指出了需要定制染色和洗涤程序以保持羊绒纤维上基于甜菜色素的染料的颜色完整性。

为了研究染色过程对羊绒性能的影响，使用Stelometer-754测试了天然羊绒、用甜菜色素染色的羊绒以及用Lanaset blue 2 R（一种合成染料）染色的羊绒的断裂强度和伸长率，重复5次。此外，还使用SEM检查了样品的表面形态。

图7(a)展示了化学染料和天然染料对羊绒纤维断裂强度和伸长率的影响。与天然羊绒相比，用甜菜色素染色的羊绒表现出更好的强度和伸长率。用合成染料染色导致天然羊绒的强度和伸长率分别降低了5.9%和31.5%，表明纤维受损。相比之下，用天然甜菜色素染色改善了羊绒的质量性能，伸长率增加了22.5%，强度增加了3.8%。甜菜色素染色带来的纤维伸长率和断裂强度的提高对下游加工（特别是纺纱）有积极影响。

图7. 用化学染料和天然染料染色的羊绒与天然羊绒的比较；(a) 羊绒的断裂强度和伸长率；(b) 天然羊绒；(c) 用化学染料Lanaset blue 2 R染色的羊绒；(d) 用甜菜色素染色的羊绒。

图7(b-d)的SEM图像揭示了羊绒样品的表面形态。天然羊绒表面（图7(b)）显示出均匀的质地，角质层没有明显损伤。虽然观察到一些点状污染，这可能是由于洗涤和脱毛过程造成的。相比之下，用化学染料Lanaset blue 2 R染色的羊绒纤维（图7(c)）显示出明显的损伤，角质层凹陷并部分剥落。用甜菜色素染色的羊绒纤维（图7(d)）保持了光滑的表面和完整的角质层，与天然羊绒相似。这些观察结果表明，在低温（50°C）下用天然甜菜色素染色可以最小化对纤维的损伤，并在更大程度上保持其理想的性能。我们的发现与Zhan等人的研究（Zhan et al. 2021）一致，他们报告了染色对羊绒强度、伸长率和表面形态的温度依赖性影响。他们的研究也与其他研究（例如Eyupoglu等人）一致，这些研究表明替代预处理可以降低温度和能源需求，但在某些情况下仍可能导致表面损伤。

结论

这项研究揭示了从红甜菜根中提取并喷雾干燥成稳定粉末的甜菜色素作为羊绒染料的可行和可持续替代品的潜力。UV-Vis光谱法确认了甜菜色素的成功提取，在535 nm（甜菜花青素）和480 nm（甜菜黄素）处识别出特征峰。

该研究最重要的发现是建立了一种增强甜菜色素在羊绒上吸附的功能化方法。通过策略性地抑制-COOH基团并激活-NH3+离子，这种方法能够在较低温度（50°C，pH = 3.0，C0 = 5%）下实现有效的染色，同时最小化纤维损伤。

定量分析显示，用甜菜色素染色的羊绒在关键质量参数上有了显著改善：断裂强度增加了3.8%，伸长率提高了22.5%，优于用传统化学染料染色的羊绒。显微分析进一步证实，甜菜色素染色保持了羊绒纤维的结构完整性，保持了角质层并最小化了损伤。尽管色牢度测试显示对碱性条件敏感，这归因于高pH下甜菜色素的降解，但可以通过开发专门的洗涤程序来解决这一限制。

这项研究提供了有力证据，表明来自红甜菜根的甜菜色素为可持续纺织品生产提供了有前景的途径。通过减少对有害合成染料和金属媒染剂的依赖，这种创新方法不仅提高了羊绒的质量和耐久性，还促进了环保的染色实践，凸显了其在环保纺织品产业中的广泛应用潜力。天然染料和生物媒染剂的结合使用突显了它们的可持续优势，因为与传统的合成染料相比，它们对环境的影响更小。

补充材料

本文的补充数据可在线访问：https://doi.org/10.1080/15440478.2026.2651985