传统方法与微波辅助协同热解水葫芦微藻和煤的对比研究：动力学、协同效应及产物分析

《Bioresource Technology Reports》：Comparison of conventional and microwave-assisted co-pyrolysis of azolla microalgae and coal: Kinetics, synergistic effects and product analysis

Azolla与烟煤共热解中，微波辅助热解（MAP）较常规热解（CP）显著提升生物油产量（26% vs 28.64%），同时降低氧含量并减少生物炭生成（44-46% vs 56-64%），协同效应使产物分布更优，MAP更适用于直接能源应用。

　　

阿米特·蒂瓦里（Amit Tiwari）| 马亨德拉·钦塔拉（Mahendra Chinthala）

过程强化实验室，化学工程系，印度奥里萨邦罗尔凯拉国家理工学院（National Institute of Technology Rourkela），罗尔凯拉，769 008

摘要

本研究采用传统方法和微波辅助方法，研究了水蕴藻（Azolla microalgae，简称AZ）与烟煤（bituminous coal，简称BC）以不同比例（75:25、50:50和25:75）共热解的过程，以评估其协同效应。使用了三种不同的等转化模型：Flynn-Wall-Ozawa（FWO）、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）和STARINK（STK）来评估热降解动力学。水蕴藻和煤的平均活化能分别为110 kJ/mol和121 kJ/mol。水蕴藻-煤混合物AZ25:BC75、AZ50:BC50和AZ75:BC25的平均活化能分别为95 kJ/mol、135 kJ/mol和75 kJ/mol。共热解在水蕴藻和煤的产品分布、生物炭性质以及生物油质量方面表现出协同效应。传统热解（CP）在550°C下仅产生28.64%的生物油，而煤产生的生物油为17.14%。在450W的微波条件下加热样品时，样品温度范围为500-600°C。与550°C的传统加热相比，450W的微波加热更有利于合成气和生物油的生成。微波辅助热解（MAP）显著改善了热分解过程，提高了生物油产量，并降低了氧含量，使其更适合直接能源应用。CP促进了生物炭的形成，从AZ:BC混合物中获得了约56–64%的生物炭产量，而MAP则将生物炭产量显著降低至约44–46%，同时增加了生物油（26%）和不可凝气（约30%）的产量。水蕴藻的存在促进了煤在共热解过程中的分解。与传统共热解相比，MAP制备的生物炭具有更低的氢、氧和挥发性化合物含量，并具有更高的稳定性。MAP制备的AZ50:BC50生物油中含有更多的酚类（76.4%）和芳香族化合物（10.2%），同时抑制了酸和烷烃的生成。

引言

由于人口增长和经济扩张导致能源需求增加，传统的能源供应如煤炭、石油和天然气正在被迅速消耗（Tiwari和Vinu，2024年）。预计到2025年，由于全球人口增长和工业化，对石油衍生产品的需求将增加35%（Dimitriou等人，2018年）。根据现有统计数据，世界剩余的化石燃料储备预计在未来五十年内将耗尽，这将引发迫在眉睫的能源危机（Yin等人，2020年）。全球能源需求的增长以及与化石燃料使用相关的环境问题促使人们开始探索可持续和高效的能源替代品。

生物质因其环境效益、成本效益和广泛可用性而被视为一种有利的能源来源（Tiwari等人，2025年）。可用的生物质原料种类繁多，包括木材、农作物和农业废弃物、城市垃圾、林业废弃物以及微藻。预计到2025年，全球生物质年产量将达到1460亿吨。到2030年和2060年，中国的生物质资源预计分别达到37.9亿吨和53.4亿吨。据估计，美国和欧盟的生物质资源到2030年将分别增加到约11亿吨和4亿吨（Yao等人，2025年）。2020年，全球微藻市场的规模约为9.8亿美元，预计到2024年将增长到11.4亿美元。2019年，全球湿生物质产量预计为3582万吨（Simionov等人，2025年）。作为生物质替代品，微藻市场正在迅速发展。利用微藻具有双重优势：既能用于生物燃料生产，又能实现二氧化碳封存（Rawat等人，2011年）。石化产品的枯竭和价格上涨促使人们探索利用微藻的新生物燃料生产方法，这可能解决这些重大问题（Okoro等人，2019年）。

在共热解过程中，两种或更多不同的原料（如煤或生物质和塑料废弃物）被组合并加热。各种原料之间的相互作用通常会提高产品的质量和产量。微藻作为一种重要的生物资源，目前因多种因素而受到广泛关注（Borowitzka和Moheimani，2013年）。水蕴藻是一种快速繁殖的水生生物，由于其大量的生物质产量和生物化学组成（包括碳水化合物、蛋白质和脂质），成为共热解的理想选择（Muradov等人，2014年）。这些特性增强了热解过程中的协同作用，提高了生物油的质量并增加了能量回收率。共热解过程的效率和产物产量受到所用加热方法的显著影响（Abnisa和Wan Daud，2015年）。煤与微藻的共热解可以产生低氧含量的液态生物油和高能量密度的气体产物，以及具有改良结构和热性能的生物炭，适用于碳基材料或固体燃料（Wu等人，2018a）。Wu等人（2018a、2018b、2018c）的研究表明，微藻与煤的共热解可以显著促进热分解、提高热解产物的分散性和低分子量烃类的产量。动力学研究表明，共热解的活化能低于单独原料的热解，表明其反应性更强（Wu等人，2018b）。Nyoni等人（2020年）研究了南非烟煤与Scenedesmus微藻的共热解，观察到较低的活化能和更高的反应效率。Scenedesmus微藻增加了轻质烃类和富氢气体的产量，改善了热解产物，优化了原料的协同作用，并最大化了液态和气体产物的分散性（Nyoni等人，2020年）。

传统热解是一种热化学过程，可以在无氧条件下将木质纤维素生物质转化为燃料，包括固体、液体和气体，适用于广泛的温度范围（Tan等人，2023年）。与传统加热相比，微波加热速度快且具有体积效应，能够均匀加热样品，并避免加热过程中外部环境的影响（Farag等人，2014年）。微波辅助热解的优点包括能耗降低、加热快速且具有选择性，以及能够均匀加热样品（Z. Liu等人，2024b）。微波辅助热解通过离子传导和偶极子旋转产生热量，显著提高颗粒温度并使其在样品中均匀分布。与传统热解相比，微波辅助热解产生的生物炭具有更高的比表面积和孔隙体积（Menya等人，2023年）。在加热过程中使用了两种加热方法：热传导和微波辐照。迄今为止，已成功利用微波加热实现了生物质的热解（Bu等人，2014年）。由于木质素的介电性能较差，可以通过添加微波吸收剂来辅助微波热解。微波吸收剂可以大大提高加热速率，同时保持热解床内的温度恒定和一致。常用的微波吸收剂包括碳化硅（SiC）、炭黑、活性炭（AC）和生物炭（Zhang等人，2017年）。不同类型的微波吸收剂对生物质的热解过程有显著影响，因为它们具有不同的催化效应和微波吸收能力，进一步影响热解产物的特性（Fan等人，2019年）。

Dai等人（2018年）研究了微藻（MA）和聚氯乙烯（PVC）的微波辅助共热解，发现这种组合对生物油产量有协同效应。在800W的条件下，PVC的加入使油中的氮和氧有机物质含量从29.65%降低到0.38%，固体产量减少，热值（HHV）增加，氢碳比（H/C）发生变化（Dai等人，2018年）。Chen等人（2022年）发现，在使用活性炭（AC）作为微波吸收剂的情况下，普通小球藻（C. vulgaris）和高密度聚乙烯（HDPE）的微波辅助共热解过程中生物油产量增加。HDPE的加入显著增加了C1HP1组生物油中的烃类和醇类含量，而含氮化合物含量减少了75.75%，促进了NH₃和HCN的生成。在C1HP1组中加入40%的AC后，H₂O、CO和CO₂的产量增加，生物油中的烃类含量达到48.88%，含氧化合物含量减少了45.62%（Chen等人，2022年）。Hou等人（2024a）还报告称，微藻与HDPE的共热解降低了生物油中的氮含量（0.85–1.68%），同时增加了氧含量（33.75–47.40%），这归因于长链醇和酯类（Hou等人，2024a）。Wei等人（2023）研究了稻草（RS）和普通小球藻（CV）的微波辅助共热解，发现生物油产量增加，生物炭产量减少。CV70:RS30组合的生物油产量最高（19.2%），烃类含量最高为20.79%（Wei等人，2023年）。很少有研究比较了传统热解和微波辅助热解在产物分布、能耗和反应过程方面的差异。大多数研究仅集中在单一原料的热解上（Abdelsayed等人，2018年；Tiwari和Chinthala，2025年；Wu等人，2014年）。没有研究比较CP和MAP在煤与微藻共热解中的协同效应。

本研究比较了微波辅助热解（MAP）和传统热解（CP），以探究水蕴藻与煤在热分解过程中的协同作用。虽然过去已经对微藻与煤的共热解进行了大量研究，但大多数研究仅集中在MAP或CP技术之一上。通过直接比较CP和MAP，本研究填补了这一空白，分析了加热效率、反应时间以及产物分布和质量。本研究填补了关于微波能量对共热解路径影响的认知空白，并为开发可扩展、高能效的生物燃料生产系统提供了基础，这些系统利用混合生物质原料。

部分内容摘要

原料

烟煤（BC）来自奥里萨邦的当地矿山，水蕴藻则来自奥里萨邦贾尔苏古达的奥里萨农业与技术大学（OUAT）。未经处理的微藻和煤的物理化学特性见表1。

实验装置

对于传统热解，使用了一个100毫升的不锈钢反应器，在炉中电加热，如图1a所示。该反应器有两个开口：一个用于蒸汽出口，另一个用于惰性气体。

热重分析

图2a-f展示了水蕴藻与煤混合物（75:25、50:50和25:75）在三种不同加热速率（10°C/min、20°C/min和30°C/min）下的热重分析（TGA）和导数热重分析（DTG）曲线。TGA曲线（a、c、e）显示了不同样品组合的质量损失行为（TG%）随温度的变化，而DTG曲线（b、d、f）表示质量损失速率（DTG，单位：%/min）。

每种加热速率下都揭示了四个热解阶段

结论

本研究探讨了水蕴藻与煤的共热解过程，比较了传统加热技术和微波辅助加热技术在各种混合比例下的效果。使用FWO、KAS和STARINK方法确定了单独原料（微藻、煤）及其混合物样品的平均活化能（E_α）

作者贡献声明

阿米特·蒂瓦里（Amit Tiwari）：撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化。马亨德拉·钦塔拉（Mahendra Chinthala）：审稿与编辑、可视化处理、验证、项目监督、资源协调、项目管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

所得生物油的GC-MS分析由印度理工学院马德拉斯分校（IIT Madras）完成，对此表示衷心的感谢。