《Coordination Chemistry Reviews》：Luminescent metal-organic frameworks for gas-phase detection: Mechanisms, methods and applications
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气相检测中发光金属有机框架（LMOFs）的高灵敏度与选择性源于其有序孔道结构和多发光机制，包括配体中心发光、金属-配体电荷转移发光及簇基发光。动态宿主-客体相互作用（氢键、π-π堆积、范德华力和静电作用）进一步调控光学信号。本文系统综述了LMOFs在环境监测、食品安全、生物医学和军事安全等领域的应用进展，对比了水热法、微波辅助法和超声辅助法的合成优势，并提出从基础研究向应用设计转化的策略。
王贵新|孟柳成|刘星月|孙毅伟|张磊|佩德拉姆·法特希|肖慧宁|吴伟兵
江苏省森林资源高效加工与利用协同创新中心，国际森林化学品与材料创新中心，江苏省可持续纸浆造纸技术与生物质材料重点实验室，南京林业大学，南京210037，中国
摘要
发光金属有机框架（LMOFs）能够通过可测量的光学信号敏感地响应周围环境中化学物种的身份和浓度的变化。这种能力主要源于它们高度有序的多孔结构、可调且多样的发光途径（如配体中心发射、金属-配体电荷转移发射和基于团簇的发光），以及由主客体相互作用（包括氢键、π-π堆叠、弱范德华相互作用和静电相互作用）驱动的动态识别行为。随着在环境监测、生物医学、食品安全和军事安全等关键应用领域对快速、灵敏和选择性气体检测需求的增加，气体传感技术的重要性日益突出。本文在系统阐述不同应用领域中气相LMOFs的代表性传感机制和信号响应模式的基础上，从多个角度分析了这一主题，包括结构稳定性、孔工程、微环境调控和信号输出优化。此外，本文还系统比较了三种常用的LMOFs合成方法（即溶剂热法、微波辅助法和超声辅助法）的优势和局限性，并明确指出了气相LMOFs的设计策略。这种综合性的视角不仅为材料性能的优化提供了新的见解，还通过加强合成方法与性能调控之间的内在联系，促进了该领域从基础研究向应用导向设计的实质性转变，从而为高性能气相传感材料的合理开发提供了重要指导。
引言
传统的化学检测方法主要依赖于色谱分离、光谱吸收分析和电位测量等经典方法[1]、[2]、[3]。然而，这些传统检测方案通常需要复杂的仪器设备，并涉及劳动密集型的样品预处理程序，这大大限制了它们在快速、现场检测场景中的适用性。相比之下，基于荧光的传感技术因其直观的视觉信号输出、相对成熟的方法学、出色的检测灵敏度和简化的操作流程而成为分析检测的重要方法[4]。LMOFs是通过无机金属离子/团簇和有机配体的自组装形成的晶体杂化材料[5]、[6]、[7]。得益于其拓扑结构的高度可设计性和多样的物理化学性质，LMOFs在发光功能材料方面表现出显著的优势。与传统配位化合物类似，LMOFs的光致发光行为可以通过合理选择金属节点和系统设计功能化有机连接器来预测性地调节和优化。同时，它们高度有序的框架有助于抑制发光中心的聚集和自淬灭，从而提高发射效率并增强量子产率。更重要的是，主客体相互作用诱导的电荷转移和能量调制可以进一步产生多种发光现象，赋予LMOFs多样化的发射途径和可扩展的信号调控空间。因此，LMOFs被认为是构建先进光学材料和传感系统的理想平台[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。与其他发光材料相比，LMOFs具有高度有序的多孔结构、较大的比表面积以及优异的吸附和富集能力，能够高效捕获和预浓缩目标分子。富集后的分析物分子可以通过多种相互作用模式（如氢键、π-π相互作用和静电相互作用）与框架协同作用，从而显著调节材料的光学响应。此外，LMOFs精确可控的微孔尺寸允许对目标分析物进行选择性分子筛选。当结合后合成修饰引入特定的识别位点时，传感选择性可以显著提高，从而实现对传感过程的精细调控[13]、[14]、[15]、[16]。
大多数关于基于LMOF的荧光传感的综述文章主要集中在液相检测系统上，在环境监测和生物分析等领域取得了相对系统的进展[3]、[4]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。这些综述通常总结了LMOFs对水介质中的重金属离子、有机污染物和生物相关分子的高灵敏度和高选择性识别行为，以及相应的信号响应模式[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]。传感机制通常涉及由配体-分析物相互作用引起的发光调制、能量和/或电子转移过程以及主客体包含效应，最终导致与框架结构或局部配位环境变化相关的荧光“开启”或“关闭”响应。得益于液相系统中分析物浓度易于调节、相对较快的扩散和质量传递以及良好的信号重复性，LMOFs在溶液中的传感性能评估已经相对成熟，并已在某些实际样品（如河水、尿液、血清等）中进行了初步验证。
然而，现有的综述对基于LMOF的气相荧光传感的进展关注较少。与液相检测相比，气相传感通常涉及更复杂和具有挑战性的操作条件，如分析物浓度通常在ppb–ppm范围内，难以精确控制分压，主客体相互作用相对较弱，以及来自环境湿度和背景气体的干扰更为显著。近年来，随着柔性电子、可穿戴设备、智能包装和非侵入性医疗诊断等新兴技术的快速发展，对非接触式、实时和原位气相检测的需求持续增加。在这种背景下，LMOFs正逐渐从传统的溶液相探针发展为固态、气体敏感薄膜和设备集成平台，以更好地适应应用导向的传感场景和设备集成要求。尽管近年来LMOFs在气相荧光传感中的研究范围和应用场景不断扩大，但现有的综述文章仍普遍缺乏系统性和深入的分析，涵盖材料设计策略、结构-性质关系、传感机制和实际传感性能。特别是，新兴的传感机制和气相LMOF传感的应用范式尚未得到充分讨论[3]、[17]、[20]。因此，迫切需要一篇专门针对基于LMOF的气相分析物检测的综合性综述，系统总结材料构建和调控策略、传感机制、设备集成概念和代表性应用场景。这样的综述将为当前研究进展提供基于框架的概述，并为高性能气相荧光传感器的设计和发展提供理论指导和技术参考。基于此，本文重点介绍了LMOFs的合成和结构调控的最新进展及其在环境监测、食品安全评估、生物医学分析和军事安全等领域的气体传感应用[图1]。此外，本文系统阐述了不同应用要求下的材料设计原则和信号调制机制，并进一步讨论了LMOF基气体传感在实际应用中面临的关键挑战和局限性，从而为未来的研究和设备导向开发提供了见解和方向。
部分摘录
LMOF的合成
LMOFs的结构特性和物理化学性质强烈依赖于所采用的合成条件，包括反应温度、系统压力、结晶时间、溶剂类型和酸碱环境等关键参数[43]。自从这类材料出现以来，已经逐步开发出多种制备策略，以实现LMOFs微观结构和宏观性质的精确调控。
LMOFs的传感应用
由于LMOFs具有出色的多功能传感特性，近年来这些材料在环境监测、食品安全评估、国防和安全以及生物医学分析等领域展现出了巨大的潜力。表2详细总结了用于气相传感中检测各种分析物的代表性MOF基传感器。
结论
LMOFs在气相检测领域表现出显著的优势，这归功于它们高度有序的通道结构、可调的发光性质和优异的主客体相互作用能力。为了全面分析LMOFs的研究进展，有必要系统阐述材料制备、发光机制和实际应用。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
感谢国家自然科学基金（编号：22478197、62075103、22374081）、江苏省自然科学基金（BK20240688）、江苏省研究生研究与实践创新计划（KYCX24_1347）、江苏省高等教育机构自然科学基金（23KJB430024）以及青兰学术领军人才项目的支持。
