利用ZIF-67/PANI复合材料作为阴极催化剂，增强微生物电合成技术，实现二氧化碳（CO?）向有机物质的转化

《Fuel》：Enhancing microbial electrosynthesis with ZIF-67/PANI composite as cathode catalyst for conversion of CO 2 to organics

微生物电合成（MES）通过电催化细菌将CO?转化为高附加值化学品，但低产率限制其应用。本研究将聚苯胺（PANI）、金属有机框架（ZIF-67）及其复合物作为阴极催化剂，通过电化学表征（过电位-0.63V vs 基准）和生物膜分析（乙酸产量提升2.44倍），证明PANI/ZIF-67复合催化剂在电子转移效率和微生物附着方面具有协同优势。

　　

拉胡尔·戈什 | 马纳斯维尼·贝赫拉

环境工程，基础设施学院，印度理工学院布巴内斯瓦尔分校，奥里萨邦 752 050，印度

摘要

微生物电合成（MES）是一种有前景的方法，可以将二氧化碳（CO₂）可持续地转化为高价值化学品。其效率取决于通过增强电子转移和微生物附着来优化生物膜-电极之间的相互作用。目前，MES 中有机化合物的产生率较低，这限制了其实际应用。通过使用生物相容性阴极催化剂进行先进的阴极设计，可以解决这一挑战。本研究展示了工程化阴极如何提高 MES 的性能，以实现二氧化碳的规模化利用。本文全面评估了聚苯胺（PANI）、ZIF-67 和 PANI/ZIF-67 复合材料作为 MES 阴极催化剂的性能。电化学表征显示，PANI/ZIF-67 复合材料的性能更优，其析氢过电位更低（-0.63 V，而裸碳毡为 -0.94 V），电荷转移电阻也更低（40.96 Ω，而裸碳毡为 200.28 Ω）。这些特性提高了生物电化学活性，使得 PANI/ZIF-67 复合材料的乙酸产量比未催化对照组高出 2.44 倍，而 PANI 为 2.12 倍，ZIF-67 为 1.95 倍。MES-PANI/ZIF-67 反应器表现出更优的性能，微生物定殖能力增强，乙酸产量显著增加（是对照组的 1.86 倍）。这些发现共同表明，PANI/ZIF-67 改性的阴极是一种技术上可行的解决方案，可以提高 MES 的生产力，在规模化应用中具有性能优势和潜在的成本效益。

引言

全球人口的迅速增长加剧了由人类活动引起的环境问题。能源资源的稀缺以及温室气体（尤其是二氧化碳（CO₂）排放的增加，对全球可持续性和长期环境稳定性构成了严峻挑战。这一挑战凸显了需要创新解决方案来应对日益严重的环境问题。生物电化学系统（BESs）通过利用微生物作为生物催化剂，将价值较低的废物流或二氧化碳（CO₂）转化为高价值最终产品，为可持续和有效地合成化学品和燃料提供了独特的机会 [1]。当这些系统专门用于将二氧化碳（CO₂）转化为高价值化合物时，被称为微生物电合成（MES）。

MES 代表了一种有前景的碳捕获和利用（CCU）策略，它通过生物电化学机制将二氧化碳（CO₂）转化为高价值化合物。在这个过程中，电活性细菌利用直接来自阴极表面或通过氢气（H₂）间接提供的电子，从而在最小的外部能量输入下实现二氧化碳（CO₂的还原。在 MES 中，二氧化碳（CO₂）的固定主要通过伍德-伦达尔（Wood–Ljungdahl）途径进行，促进了二氧化碳（CO₂向重要生物产物（如乙酸）的转化 [2]。目前，乙酸是通过微生物电合成（MES）获得的主要产品，已经采取了措施来提高选择性、浓度和合成速率。

尽管 MES 在可持续生物化学生产和碳捕获方面具有巨大潜力，但它仍受到关键技术和经济障碍的制约，这些障碍必须在商业化之前得到解决。现有的最先进系统显示出极低的生产率（通常乙酸的产生率 < 10 g L?¹ d?¹），并且需要在反应器制造和电极开发上投入大量资金，导致生产成本与传统方法相比不具备竞争力 [3]。此外，该技术的性能受多种相互依赖的参数影响，包括施加的电位、微生物群落动态和质量传递条件 [4]。最近在电极设计（例如网状玻璃碳（RVC）阴极，乙酸产生率为 18.72 g L^?1 d^-1）和反应器设计（包括连续流动系统，乙酸产生率为 0.65 g L^?1 d^-1，在 HRT 3 天时）方面的进展，显示出克服这些限制的潜力，某些实验室规模的系统在能源效率和生产力方面实现了显著提升 [5]，[6]。然而，仍需要大量的基础研究来理解微生物-电极界面处的电子转移机制，在长时间运行中稳定微生物群落，并开发具有成本效益的规模化策略。研究界正通过结合电化学、微生物学和过程工程的多学科方法积极应对这些挑战，最终目标是在未来十年内开发出具有商业可行性的 MES 系统，用于可再生生物化学合成。

传统的 MES 配置使用阳离子交换膜（CEM），将生物阴极（用于二氧化碳（CO₂的还原）与非生物阳极（用于水分解）分开。在运行过程中，阳极水氧化产生 H⁺、电子和气态氧气，H⁺ 通过 CEM 传递，电子通过外部电路流动（由施加的电位驱动），氧气要么被排放，要么作为高价值副产品回收 [7]。在阴极，电子营养型同型乙酸菌（主要通过伍德-伦达尔途径）催化二氧化碳（CO₂还原为多碳有机化合物，利用提供的 H⁺ 和电子作为还原剂 [8]。然而，这一过程会产生复杂的代谢物混合物，需要昂贵的下游分离过程，这是一个关键的经济限制。

生物电化学系统的性能从根本上取决于优化微生物-电极之间的相互作用，特别是通过增强生物膜形成和高效的电子转移机制。虽然大量研究集中在微生物燃料电池（MFCs）的生物阳极开发上，包括使用导电聚合物（例如聚苯胺、PEDOT: PSS）、金属氧化物（例如 TiO₂、MnO₂、SnO₂、CuO）和纳米结构碳材料对表面进行改性，但这些原则对于推进 MES 阴极同样重要 [7]，[9]，[10]，[11]。化能自养细菌的固有生长动力学对 MES 构成了根本性挑战，其中缓慢的生物膜形成限制了系统的生产力。这导致启动期延长，通常需要数周时间才能在电极表面建立电活性生物膜 [12]。因此，有效的电极设计必须满足创建促进强健电活性生物膜生长的生物相容性表面和适合直接或介导电子转移的电化学特性的要求。

由于其导电性、孔隙率和成本效益，石墨/碳毡被广泛用作 MES 阴极。然而，它们固有的疏水性会延迟生物膜的形成，延长启动时间。表面改性，如导电聚合物涂层，可以增强微生物附着和电子转移 [13]。这些优化提高了二氧化碳（CO₂的转化率，同时保持了材料的结构优势，如机械韧性和三维孔隙性，从而提高了反应器的性能 [14]。材料的纤维结构创造了高比表面积，有利于微生物定殖，同时保持高效的二氧化碳（CO₂和 H⁺向附着细胞的扩散。

导电聚合物聚苯胺（PANI）在电化学和生物医学领域有广泛的应用，包括超级电容器和生物传感 [15]。其在中性 pH 下的正电荷有助于吸引带负电荷的细菌细胞，促进细胞附着。研究表明，PANI 纳米线阵列特别能增强微生物附着和细胞外电子转移，使其成为 MES 阴极等生物电化学系统的理想选择 [16]。金属有机框架（MOFs），特别是沸石咪唑酸盐框架（ZIFs）如 ZIF-67（基于钴的），由于其超高的表面积、丰富的微孔和热稳定性，具有出色的气体吸收能力 [17]。特别是 ZIF-67（基于钴的），由于其微孔结构和丰富的活性位点，在二氧化碳（CO₂封存和其他环境应用中表现出色。PANI-ZIF-67 复合材料将 PANI 的导电框架与 ZIF-67 的多孔结构结合起来，这种双重功能通过改善电子转移和生物膜附着来增强 MES 的性能。

本研究调查了 PANI、ZIF-67 和 PANI/ZIF-67 复合材料作为 MES 中二氧化碳（CO₂到有机物的转化阴极催化剂的有效性。使用 XRD、SEM-EDS、FT-IR 和 BET 对这些催化剂进行了全面分析。通过电化学技术（LSV、CV、EIS）系统评估了这些材料的电催化性能，并与未改性的碳毡对照组进行了比较。通过 FE-SEM 成像评估了生物膜的发展情况。通过将催化剂的物理化学特性与生物膜发展和代谢产出来相关联，这项工作为设计具有成本效益、可扩展的 MES 阴极提供了基础见解，推动了可持续二氧化碳（CO₂转化技术的前沿。

部分摘录

碳毡预处理

首先将一块碳毡（CF）（6 × 6 cm）在乙醇中超声处理 30 分钟，以有效去除有机杂质，然后用去离子（DI）水彻底冲洗。然后在 60°C 下用含有 H₂SO₄ 和 HNO₃（比例为 3:1）的浓缩溶液预处理 8 小时。随后，用 DI 水和乙醇彻底冲洗碳毡，直到达到中性 pH 值。最后，在 90°C 下真空干燥 10 小时，以确保完全去除

电极表征

在成功制备并在碳毡上涂覆 PANI、ZIF-67 和 PANI/ZIF-67 复合材料后，进行了全面的表征分析，以评估未涂覆的 CF 和涂覆阴极的物理化学和形态学特性。电极表面的物理化学性质对微生物附着和随后的生物膜形成起着关键作用，最终影响 MES 系统的整体性能。

结论

将 PANI、ZIF-67 和 PANI/ZIF-67 复合材料作为 MES 的阴极催化剂应用显著提高了乙酸的产生率，其中 PANI/ZIF-67 复合材料的性能更优（1.01 ± 0.117 g L?¹ d?¹），相比之下，PANI 为 0.87 ± 0.045 g L?¹ d?¹，ZIF-67 为 0.65 ± 0.083 g L?¹ d?¹，裸碳毡对照组为。这一改进使乙酸产生率提高了 2.44 倍，库仑效率提高了 2.41 倍。

CRediT 作者贡献声明

拉胡尔·戈什：撰写——原始草稿、方法论、调查、正式分析、概念化。马纳斯维尼·贝赫拉：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢印度理工学院布巴内斯瓦尔分校为这项研究提供的财务支持。作者还感谢 CRIF、IIT 布巴内斯瓦尔分校提供的各种分析仪器，以及 IIT 马德拉斯 化学系提供的孔隙仪。