一项利用ReactFF-MD模拟技术研究TiH?团簇点火-燃烧机制的研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：A study on the ignition-combustion mechanism of TiH 2 clusters using ReaxFF-MD simulations

TiH?纳米颗粒的燃烧机制研究表明，通过ReaxFF分子动力学模拟发现3nm颗粒因钛-钛键能较低和热扩散增强而实现快速反应穿透，不同尺寸颗粒呈现三阶段燃烧特征，氧-颗粒协同效应在中尺寸颗粒（4nm）时达到最优（37.1% H?O生成，反应速率39.8%），为氢能存储材料安全设计提供原子尺度理论支撑。

　　

传辉孙|袁琪|高山|丁浩|秦静|张新燕

山东科技大学安全与环境工程学院，中国山东省青岛市，266590

摘要

为了深入了解金属氢化物储氢材料的粉尘爆炸危险性，使用ReaxFF分子动力学模拟研究了TiH₂团簇的点火和燃烧机制。在预点火阶段，观察到3纳米颗粒中发生了加速的脱氢和氧化现象，这归因于较低的Ti–Ti键能和增强的热扩散。在所有颗粒尺寸中，始终识别出三个不同的燃烧阶段。气体产物的形成高度依赖于颗粒尺寸。在足够的氧化剂存在下，最小的颗粒表现出快速的反应物消耗，而最大的颗粒由于扩散受限而出现氧化停滞。中等尺寸的颗粒实现了最佳的氧-颗粒协同效应，产生了37.1%的H₂O和39.8%的有效反应速率。这项原子尺度的研究揭示了纳米颗粒尺寸对燃烧的影响，并为储能系统中的更安全材料设计提供了基础。

引言

氢能作为一种非碳基且可再生的资源，以其丰富的储量和高能量密度而著称。这些内在优势使其成为最有前途的未来能源之一，这一结论得到了先前研究的支持[1,2]。安全高效的氢储存对于氢能的进步和大规模应用至关重要，因为它是实现更广泛能源转型的关键技术[3], [4], [5], [6]。目前可用的主要技术途径包括使用固体材料（如金属间化合物和复杂氢化物）的固态氢储存、高压气体储存和低温液态储存。固态方法的主要优势在于固态金属材料的高氢储存密度[7,8]，这凸显了它们在实际应用中的巨大潜力。TiH₂以其高重量氢容量（3.8 wt%）、低脱氢温度和显著的成本效益而脱颖而出。因此，它被认为是最具实用价值的金属氢化物之一，其在工程应用方面的潜力在文献中得到了反复强调[9], [10], [11]。然而，TiH₂存在显著的燃烧和爆炸风险。鉴于其生产、储存、运输或使用过程中的故障可能导致严重后果，了解其点火和燃烧特性对于制定有效的安全协议和确保材料的安全应用至关重要。

为了研究TiH₂粉尘在快速加热条件下的点火和燃烧-爆炸特性，进行了一系列实验研究。Young等人[12]使用20升球形爆炸容器和开放式Hartmann燃烧装置，对沉积在细丝上的TiH₂样品进行了系统评估。他们确定了关键的爆炸参数，包括最大爆炸压力和压力上升速率，并观察了火焰传播行为。他们的结果表明，点火温度随环境压力的升高而大致线性降低，TiH₂在稳态条件下与纯钛具有许多相似的燃烧特性。Cheng等人[13], [14], [15]也研究了TiH₂粉尘云的燃烧和爆炸行为。在封闭的20升容器中，TiH₂粉尘表现出更高的火焰传播速度、燃烧速率、最大爆炸压力和压力上升速率，但除了最大压力外，这些指标都明显低于Ti/H₂混合粉尘的测量值。从开放式Hartmann测试中观察到，TiH₂火焰以连续的球形方式传播，随着粉尘浓度的增加，传播速度加快。这些火焰表现出内部高温和外部低温的分布，其平均温度随浓度增加而降低。相反，纯Ti粉尘云在浓度增加时达到了稳定的传播速度，伴随着相反的温度分布（内部低温和外部高温）。纯Ti的火焰温度先升高后降低，最终在相同浓度下超过了TiH₂的火焰温度。在Ti/H₂混合系统中，氢含量对火焰加速的影响大于粉尘浓度，氢的状态对燃烧性能至关重要。Luo等人[16]通过CFD建模和实验验证揭示了碳酸氢钠对微米级铝粉尘爆炸的抑制机制。这些结合实验和计算的方法提供了对反应动力学的更全面理解。Zhang等人[17]研究了TiH₂粉尘的爆炸行为。他们的20升球形爆炸测试表明，在封闭条件下，TiH₂粉尘的爆炸压力（P）和压力上升速率（dP/dt）最初随浓度增加而增加，然后在750克/立方米时达到峰值。在通风条件下，类似的趋势仍然存在，但数值显著降低，证实了通风能有效减轻爆炸危险。此外，ReaxFF分子动力学（ReaxFF-MD）模拟显示，封闭条件下的燃烧过程分为三个不同阶段：发展、稳定燃烧和衰减。火焰长度和火焰传播速度随粉尘浓度的增加而增加，反应速率随系统密度的增加而加快。

总之，现有研究主要集中在TiH₂燃烧和爆炸特性的宏观实验现象和参数研究上。然而，缺乏揭示微观尺度上点火和燃烧机制的研究。ReaxFF-MD模拟方法被认为是一种有效的手段，可以深入理解原子级别的反应过程。它在之前的研究中成功应用于煤和各种能源材料的热解、燃烧机制和产品分析[18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]。在这项工作中，使用ReaxFF-MD模拟方法系统研究了TiH₂的点火和燃烧机制，分析了关键参数，包括扩散系数、径向分布函数、势能变化、温度演变和反应产物。本研究旨在为预防和控制TiH₂粉尘燃烧和爆炸事故提供理论基础。

模型构建和参数设置

该模拟旨在深入研究氧气环境中球形TiH₂纳米颗粒的燃烧动力学。初始模拟系统使用LAMMPS软件构建。TiH₂的晶胞具有四方晶体结构，晶格常数为4.431 ? [26]。晶胞被扩展为4.4纳米的立方结构，以确保TiH₂团簇可以被切割成直径为3、3.5和4纳米的团簇

TiH₂–O₂系统中燃烧反应的动力学分析

在此模拟中，预热过程从300 K加热到1000 K，为系统提供初始能量输入。目的是研究在此加热期间不同纳米尺寸TiH₂颗粒的热扩散系数和径向分布函数的变化模式。系统达到1000 K后，Berendsen恒温器被关闭，统计集合切换为NVE，以便检查燃烧特性

结论

本研究通过基于ReaxFF分子动力学模拟构建不同尺寸的TiH₂颗粒的点火-燃烧模型，系统研究了颗粒尺寸对TiH₂–O₂系统反应动力学的调节机制。主要结论如下。

(1)

3纳米TiH₂颗粒实现了快速反应渗透。Ti的扩散性随温度升高而增加，而H的扩散性在600 K以上急剧下降。S1的结构有序性迅速退化，而

CRediT作者贡献声明

传辉孙：撰写——原始草稿、验证、软件、方法论、调查、概念化。袁琪：可视化、调查、形式分析。高山：可视化、软件、调查。丁浩：可视化、软件、调查。秦静：可视化、软件、调查。张新燕：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金支持的ZR2024ME195项目的财政支持。（项目编号：ZR2024ME195）