通过胶凝材料组成与集料活性关联抑制碱-硅酸反应(ASR)的实验与模型验证概念——基于水泥化学组成的ASR抑制方法

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：Experimental and modelling validated ASR Mitigation Concept linking Cement Composition and Aggregate Reactivity

　　

本研究验证了一种基于胶凝材料化学组成的碱-硅酸反应(Alkali–Silica Reaction, ASR)抑制框架。研究人员制备了11种涵盖受控CaO–SiO2–Al2O3组分范围的胶凝体系，将其与6种活性集料组合，采用三种加速膨胀试验规程进行评估。研究人员同步测定了砂浆/混凝土试件的膨胀量、孔溶液(pore solution)组成、损伤评级指数(Damage Rating Index, DRI)、热重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)测定氢氧化钙(Portlandite, CH)含量、扫描电镜-能谱仪(Scanning Electron Microscopy–Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, SEM–EDX)表征反应产物，并结合热力学建模(GEMS v3.7 with Cemdata18)。结果表明：较低的CaO及较高的SiO2和/或Al2O3与膨胀及开裂的减小相关。建模重现了显微观测到的主要反应产物组合，可区分富钙C-S-H类产物与低钙shlykovite型产物。基于实测孔溶液约束的溶解度模拟显示，硅溶解随碱可用性与钙缓冲而增加，但在低钙、富SCM体系中受限。综合数据集将胶凝材料化学、孔溶液组成及集料内部沉淀条件与ASR损伤相关联。

论文解读：基于CaO–SiO₂–Al₂O₃胶凝材料组成设计的ASR抑制概念实验与模型验证

研究背景与意义

碱-硅酸反应(Alkali–Silica Reaction, ASR)是活性集料在碱性孔溶液中溶出无定形二氧化硅，生成吸水膨胀性碱-硅酸(盐)凝胶(ASR gel)，导致混凝土开裂和耐久性劣化的主要风险。现行ASR抑制多采用基于经验膨胀限值的规范性措施（prescriptive rules），未充分考虑胶凝材料(binder)氧化物化学组成与集料活性的耦合作用；当胶凝材料化学或集料特性偏离标准试验条件时，其适用性下降。钙(Ca)可用性、碱供给及辅助性胶凝材料(Supplementary Cementitious Material, SCM)类型和掺量会改变孔溶液组成、反应产物组合及开裂分布，使现场性能与单一膨胀判据脱钩。已有热力学与反应输运模型可区分富钙C-S-H类产物与低钙shlykovite型ASR产物(如ASR-P1、Na/K-shlykovite)，但尚未在同一受控实验数据集中验证胶凝材料氧化物组成分区(CaO–SiO₂–Al₂O₃ternary)对膨胀行为的区分能力及与孔溶液-产物稳定性的关联。因此De Souza等人在《CEMENT》发表本研究，旨在通过系统性实验验证先前提出的基于胶凝材料氧化物组成的ASR筛选框架，阐明胶凝材料化学-孔溶液化学-集料内沉淀条件与ASR损伤的定量联系，为ASR抑制从试错法转向基于化学组成的配合比设计提供依据。

主要关键技术方法

研究人员配制11种胶凝材料（由硅酸盐水泥PC与FA/SF/MK/CC/CH调配），使其氧化物组成覆盖CaO–SiO₂–Al₂O₃三元图中高/低风险区（CaO 50–72%，SiO₂22–35%，Al₂O₃5–15%），与6种不同活性集料（极活、高活、中活、微活、非活，含粗/细集料）组合。采用加速砂浆棒试验(Accelerated Mortar Bar Test, AMBT, ASTM C1567)、加速混凝土棱柱体试验(Accelerated Concrete Prism Test, ACPT, 60℃密封养护至180天)测定线性膨胀；制备净浆测定孔溶液成分(ICP-OES, pH)及氢氧化钙(CH, Portlandite)含量(TGA)；对混凝土切片行损伤评级指数(Damage Rating Index, DRI)立体显微镜观察及SEM–EDX分析ASR产物元素组成(Ca/Si, (Na+K)/Si)。热力学计算采用GEMS v3.7配合Cemdata18数据库，依据实测孔溶液与CH含量约束，模拟ASR产物平衡沉淀及60℃无定形SiO₂溶解度（变总碱、Ca(OH)₂、Al³⁺浓度）。

研究结果

3.1 抗压强度(Compressive strength)

所有混凝土混合料抗压强度随龄期增长。纯硅酸盐水泥基准(C#10)28天约37.4 MPa；富SCM且低CaO的#3、#5、#2在182天持续增强（#5增幅约44%超基准），表明合适SCM掺入不损力学性能。掺CH替代部分SCM的#8、#9因CH未完全消耗致后期强度偏低，说明需平衡火山灰反应与钙供给。

3.2 线性膨胀测量(Linear expansion measurements)

3.2.1 加速砂浆棒试验(AMBT)：纯PC对照在所有集料上14天膨胀最高（TX达0.86%）。除#7（高CaO、加CH）接近对照外，#1–#6均降低膨胀，其中#1、#2、#3、#6使所有集料14天膨胀低于ASTM C1567限值0.10%。#4、#5仅对中低活性集料达标。

3.2.2 加速混凝土棱柱体试验(ACPT)：除#7外所有改性胶凝材料降低180天膨胀。仅#2、#3、#6对所有集料保持膨胀<0.04%（CSA A23.1-14Annex B限值）。#1、#3、#6最终膨胀<5%对照值，抑制效果最优。

3.2.3 加速试验方法对比：AMBT因1M NaOH浸泡绝对膨胀更大，但胶凝材料抑制效果排序与ACPT一致；表明胶凝组成主导ASR抑制趋势。

3.3 显微分析(Microscopic analysis)

DRI显示#10(C-富)、#7、#8、#9具最高损伤值(最高887)及集料内开裂(OCA/OCAG)与浆体开裂(CCP/CCPG)；#4、#5为中等等级损伤；#1、#2、#3、#6 DRI最低(131–201)，裂缝限于集料内或无ASR特征。SEM确认上述趋势：高损伤样见宽裂纹(30–70μm)及集料内/界面ASR凝胶（Ca/Si≈0.23–0.25，(Na+K)/Si≈0.22–0.25）；低损伤样微结构完整无凝胶。EDX表明不论胶凝类型，ASR产物Ca/Si≈0.21–0.25，(Na+K)/Si≈0.20–0.25，集料边缘略高(Na+K)/Si，K优先进入产物。

3.4 孔溶液与TGA(Pore solution and TGA)

纯PC(#10)孔溶液碱度最高(OH^?559–890 mmol/L，[Na⁺+K⁺]近800 mmol/L)，Ca²⁺≈1.4–1.5 mmol/L，CH≈20–21 g/100g paste。富SCM低CaO体系(#1–#3、#6) CH<5 g/100g，[Na⁺+K⁺]<400 mmol/L，Ca²⁺低至0.01 mmol/L（高SiO₂掺量）。含CH的#7–#9 CH含量高(12–20 g/100g)且碱度高。同SiO₂取代水平下Al₂O₃升高略增溶Ca²⁺浓度。表明降CaO提SiO₂/Al₂O₃降低孔溶液碱度与钙离子，不利于ASR发展。

3.5 热力学建模(Thermodynamic modelling)

限定于集料颗粒内（排除CH影响）模拟沉淀体积均极低(≤0.25 cm³/100g binder)，仅析出低钙shlykovite。允许浆体环境(CH存在)时，#10预测大量富钙C-S-H类(Tobermorite-D/H等)+shlykovite(22–23 cm³/100g)；#1–#3、#6无C-S-H类ASR相仅shlykovite析出；#4、#5为中间态混有C-S-H类相(约17 cm³/100g)；#7–#9近似#10。溶解度模拟：无定形SiO₂溶解随总碱升高而剧增（0.3–2.0 M区间），Ca(OH)₂存在抬升pH加剧溶解；加入0.075 M Al³⁺（SCM富体系溶出Al水平）抑制溶解且微降pH，说明Al通过络合与孔溶液改变化学边界减缓ASR启动。模型产物Ca/Si分区与SEM-EDX吻合。

讨论与结论总结

研究人员讨论指出：CaO-富胶凝(#7、#10)具高CH与孔溶液碱度，热力学模拟显示其维持高pH促SiO₂溶解并稳定富钙C-S-H类ASR产物，与最大膨胀及严重DRI对应；低CaO高SiO₂/Al₂O₃胶凝(#1–#3、#6) CH被火山灰反应消耗、孔溶液碱/Ca²⁺低，模拟仅析出低钙shlykovite且SiO₂溶解受抑，与极低膨胀及微损吻合；Al通过孔溶液络合降SiO₂溶解及影响C-A-S-H结合碱间接贡献抑制。不同活性集料所需抑制胶凝组成不同：极活集料需更低CaO更高(SiO₂+Al₂O₃)，中低活集料要求较宽松，验证了CaO–SiO₂–Al₂O₃三元分区框架并经实验点叠加校验。孔溶液碱浓度单独不能划分膨胀界限，需结合CH含量与氧化物组成综合评价。

主要结论如下：(1) 掺高活性SCM（硅灰、偏高岭土）胶凝可在182天达~50 MPa且不损力学，含过量CH者强度降低；(2) 集料活性主导膨胀幅度，但降CaO提SiO₂和/或Al₂O₃可抑制甚至极活集料膨胀(#1–#3 ACPT<0.04%)；(3) AMBT与ACPT对胶凝抑制效果排序一致；(4) CaO-富胶凝具高孔溶液碱度与CH，SCM-富体系反之；(5) 热力学模型复现产物转变：CaO-富促富钙C-S-H类(Tobermorite-D/H)，增SiO₂/Al₂O₃转低钙产物，Al³⁺抑SiO₂溶解；(6) SEM–EDX证产物由富钙向低钙过渡；(7) CaO–SiO₂–Al₂O₃三元分类与实测膨胀分级总体吻合，边界附近存少量跨区。综上，胶凝材料氧化物组成可作为ASR抑制设计参数，需结合集料活性与暴露条件，该框架超越单纯经验膨胀限值并为配合比筛选提供化学基础。