二维或非二维？体相大体积阳离子沉积方法对倒置钙钛矿太阳能电池的影响

《ACS Applied Materials & Interfaces》：2D or Not 2D? Impact of Bulky Cation Deposition Method on Inverted Perovskite Solar Cells

　　

三维/二维(3D/2D)异质结界面因能减少钙钛矿太阳能电池(PSCs)表面复合而广为人知，其在常规(n-i-p)结构中的有效性已被充分证实，但由于形成2D相对电子提取效率至关重要的厚度限制，2D相在倒置(p-i-n)结构中的应用较少。研究人员通过两种不同的沉积方法——在完全形成的3D钙钛矿上旋涂4-氯苯乙基碘化铵(Cl-PEAI, 4-chlorophenethylammonium iodide)作为单独中间层，以及在成膜过程中通过反溶剂(antisolvent)引入Cl-PEAI——将其引入三元阳离子Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿薄膜中，探究3D/2D维度工程是否有利于倒置结构器件。通过低能阴极荧光(low-energy cathodoluminescence, CL)测量——一种探测3D层表面2D相存在的高灵敏度方法——研究人员发现中间层法导致2D畴(n = 1和n = 2)的形成，而反溶剂法则实现表面及晶界钝化但未形成可检测的独立2D相。该现象与器件性能相关联：钝化带来性能提升，而2D相形成无此效果。结果表明沉积方法对倒置结构中3D钙钛矿上2D层形成有显著影响，揭示在倒置结构太阳能电池中2D相形成并不总是有益于器件性能。

论文解读：体相大体积阳离子沉积方法对倒置钙钛矿太阳能电池中3D/2D异质结形成及器件性能的影响

研究背景与意义

金属卤化物钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells, PSCs)的功率转换效率(PCE)已突破27%，其中三维/二维(three-dimensional/two-dimensional, 3D/2D)异质结界面工程是提升效率和稳定性的重要策略，通常通过引入大体积有机阳离子（如苯乙基铵盐PEAI及其卤代衍生物）与3D钙钛矿表层过量PbI₂反应形成Ruddlesden–Popper(RP)相2D钙钛矿来实现表面缺陷钝化和离子迁移抑制。然而，现有3D/2D工程的优势多在常规n-i-p结构中得到验证，在倒置p-i-n结构中应用较少，原因是倒置结构中过厚的2D覆盖层会阻碍电子提取并引入能垒，且目前尚不清楚大体积阳离子在p-i-n器件中是形成真正的2D钙钛矿相还是仅起表面/晶界钝化作用。本文以4-氯苯乙基碘化铵(Cl-PEAI, 4-chlorophenethylammonium iodide)为研究对象，对比后沉积中间层(spin-coated interlayer)与反溶剂滴加(antisolvent addition during film formation)两种引入方式，结合多种表征手段明确其作用机制差异及对倒置PSC性能的影响，发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》。

主要关键技术方法

研究人员采用倒置p-i-n结构玻璃/ITO/聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA, poly(triaryl amine))/Cs_0.05(MA_0.17FA_0.83)_0.95Pb(I_0.83Br_0.17)₃钙钛矿/Cl-PEAI/[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PCBM)/浴铜灵(BCP, bathocuproine)/Ag器件。Cl-PEAI分别通过：(i) 3D钙钛矿退火后旋涂异丙醇(IPA)溶液（中间层法，浓度1–10 mM）；(ii) 钙钛矿旋涂末期将Cl-PEAI溶于氯苯/异丙醇(CB/IPA = 9:1)反溶剂中滴加（反溶剂法，浓度1–10 mM）。通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD, 含二维XRD)、光致发光光谱(PL, 反射与积分球几何)、紫外-可见吸收光谱(UV–vis)、低能阴极荧光光谱(CL, 带电子束作用深度模拟)、X射线光电子能谱(XPS)表征薄膜形貌、晶体结构与光学/电子性质；通过电流密度–电压(J–V)特性、外量子效率(EQE)、最大功率点追踪(MPP)评估光伏性能。

研究结果

3.1. Morphological and Structural（形貌与结构）

SEM显示中间层法处理薄膜表面随Cl-PEAI浓度升高出现暗区（2D相岛状域），覆盖率从<1%(1 mM)增至~58.7%(10 mM)，且富集于晶界；反溶剂法无暗区，但晶粒变平、晶界模糊，表明Cl-PEAI进入表面及晶界。XRD显示中间层法≥5 mM出现2D相(n = 1, n = 2)特征衍射峰(2θ ≈ 5.1°对应(001)面)，反溶剂法无2D相衍射峰，(001)/(002)面相对强度增强说明垂直取向改善。二维XRD确认中间层法形成平行衬底的层状2D相，反溶剂法无2D特征但显示择优取向增强（5 mM最强）。对照组排除IPA单独作用，确认取向改善源于Cl-PEAI本身。

3.2. Optoelectronic Signatures and Phase Identification（光电特征与相鉴别）

反射模式PL显示中间层法样品出现n = 2(≈570 nm)和n = 1(≈520 nm)2D相发射峰，2 mM出现弱n = 2峰，5 mM n = 1与n = 2共存且n = 2达最强，10 mM n = 1继续增强——符合n = 2成核势垒低先形成、高浓度下热力学更稳定的n = 1相生长消耗前驱体的序列演化；积分球PL未检出2D信号，证其超薄表界面局域性。UV–vis未检出2D吸收特征，说明2D相含量低于其检测限。反溶剂法PL无2D相峰，3D钙钛矿发光强度在5 mM最高（优于对照），中间层法仅微增且在10 mM淬灭（非辐射复合增加）。低能CL(0.5 kV, 激发深度<25 nm)比PL更灵敏，中间层法1 mM即检出n = 2峰，随浓度升高n = 1/n = 2增强至5 mM；变束能CL证实2D信号仅低能(≤1 kV)出现，随能量升高消失，证明2D相限于表层数纳米，此为首次通过调变CL束能选择性揭示超薄2D RP相。由CL估算2D层厚随浓度增大至~5.2 nm(5 mM)后饱和；XPS表面Cl原子百分比中间层法单调上升，反溶剂法较低且2 mM后平台。反溶剂法XPS在钙钛矿/PTAA埋底界面亦检出Cl信号，说明Cl-PEAI可扩散至湿膜底部；因湿膜中DMF/DMSO与PbI₂形成碘铅酸盐络合物使其不可用于2D相反应，故反溶剂法只发生表面钝化而无可检测2D相。

3.3. Photovoltaic Performance（光伏性能）

倒置PSC测试表明：中间层法所有浓度PCE均下降，主要因短路光电流密度(J_SC)显著降低（EQE证实），开路电压(V_OC)略降或恢复，填充因子(FF)稳定；高浓度(≥20 mM)形成连续2D层后J_SC严重衰减致器件失效。反溶剂法2 mM PCE最优，5 mM V_OC从1.08 V升至平均1.18 V（与PL增强吻合），J_SC基本稳定，FF略升；更高浓度性能回落但仍优于对照。MPP追踪显示两种方法稳定性略优于对照，反溶剂法稍好。说明反溶剂引入Cl-PEAI通过表面钝化和促进垂直取向提升倒置PSC性能，而中间层法形成2D相阻碍电子提取损害性能。

讨论与结论总结

研究人员得出结论：Cl-PEAI在倒置p-i-n PSCs中以中间层法旋涂于成熟3D钙钛矿上时，可与表层残余PbI₂反应生成表界面局限的Ruddlesden–Popper 2D钙钛矿相(n = 1, n = 2)，但该2D相不能改善3D钙钛矿结晶取向与光电性质，且因阻碍电子抽取降低器件效率；以反溶剂法在钙钛矿成膜过程中引入时，Cl-PEAI不发生可检测的2D相反应，而是钝化3D钙钛矿表面缺陷并促进晶粒垂直取向，显著提升薄膜光电质量与器件V_OC、PCE。研究表明加工方式决定大体积阳离子在倒置结构中的真实作用机制（2D相形成 vs 表面钝化），2D相形成在倒置架构中并非必然有益，强调精确工艺设计的重要性。此外低能CL被证明是探测超薄表面2D钙钛矿相的有效手段。