综述：通过二氧化碳驱动的过程强化技术提升黄铜矿的生物浸出性能

《Journal of Cleaner Production》：Enhanced chalcopyrite bioleaching performance through CO2-driven process intensification

CO?耦合生物冶金可加速赤铁矿溶解并提高金属提取效率，通过促进微生物生长和碳固定，缩短生物浸出周期达2天，同时增强表面氧化动力学。

　　

刘阿娟|王彦库|杨凯|满美莲|于润兰|黄瑾|邱冠洲|曾伟民

中南大学矿物加工与生物工程学院，中国长沙，410083

摘要

黄铜矿是一种主要的含铜矿物，但由于氧化速率慢和表面钝化作用，其工业生物浸出效率较低。为了探索工艺强化方法，本研究评估了添加5%（体积比）二氧化碳（CO₂）对黄铜矿生物浸出性能的影响。在无碳条件下，高浓度的CO₂促进了微生物生物量的积累和碳的吸收，同时加速了Fe²⁺的氧化以及界面氧化还原反应的活跃程度。与空气对照组相比，CO₂的添加使生物浸出周期缩短了两天，细胞密度增加了41.6% ± 3.75%，Cu²⁺的提取效率提高了31.7% ± 4.58%。扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）、电化学测量和X射线光电子能谱（XPS）分析证实，在CO₂富集条件下，矿物溶解度增加、生物量积累加快、电荷转移速率提高，且表面钝化物质的相对积累减少。这些结果表明，适量的CO₂补充可以作为黄铜矿生物浸出的工艺增强因素，为CO₂耦合的生物湿法冶金系统提供了工艺层面的见解。

引言

铜是一种对制造业、建筑业、电子产业和新兴能源技术至关重要的有色金属（Brar等人，2021年；Radetzki，2009年）。全球工业化的加速显著增加了对铜的需求。目前，全球铜的生产仍主要依赖火法冶金工艺（Li等人，2025年）。然而，这些工艺会产生大量的有害副产物，并导致能源消耗、二氧化碳排放和环境污染。这些影响对陆地和水生生态系统以及人类健康构成严重威胁（Brar等人，2021年；Kierczak等人，2013年）。在这种背景下，各国正在推动铜冶炼行业向低碳和资源高效的方向发展，这凸显了开发更清洁冶金技术的迫切性。

生物湿法冶金作为一种有前景的替代方案，因其能耗低、化学投入少，并能通过微生物氧化提取金属（Anjum等人，2012年；Zhao等人，2019年）。目前，生物浸出占全球铜产量的约35%，显示出其日益重要的工业地位（Zhang等人，2023b）。在含铜矿物中，黄铜矿（CuFeS₂）是最丰富的难处理硫化物矿石，是全球铜生产的主要原料（Christel等人，2018年；Toledo等人，2023年）。然而，由于氧化还原动力学缓慢和复杂的表面钝化行为，黄铜矿难以进行大规模生物浸出。矿物溶解主要受电化学因素控制，特别是溶液电位（Eh）和界面氧化还原条件；在特定条件下会形成硫元素或黄钾铁矾等表面物质，这些物质反映了当时的电化学环境（Brar等人，2021年；Nesbitt等人，2000年；Zeng等人，2020年）。

最近的研究表明，高浓度的CO₂可以增强微生物的碳固定能力，促进Fe²⁺/S⁰的氧化，并加速硫化物矿物的溶解，为提高生物浸出效率提供了潜在途径（Sarkodie等人，2022年；Shi等人，2025年）。一些自养嗜酸菌，如Acidithiobacillus caldus（A. caldus）、S. thermosulfidooxidans和Leptospirillum ferriphilum（L. ferriphilum），能够通过Calvin-Benson-Bassham（CBB）或rTCA途径吸收CO₂，同时参与铁和硫的氧化（Hügler等人，2003年；Levicán等人，2008年；Valdés等人，2008年）。研究表明，CO₂富集条件可以促进微生物生长，缩短生物浸出的迟滞期，并提高金属回收效率（Levicán等人，2008年；You等人，2011年）。这些发现表明，将CO₂的利用与生物冶金工艺相结合，有望实现碳减排和黄铜矿溶解率的提升。因此，基于CO₂的低碳强化策略为推进更清洁、循环和碳中和的铜生产提供了有前景的方法。

因此，微生物对CO₂的固定越来越受到关注，被视为实现碳中和金属回收的途径（Owusu-Fordjour和Yang，2023年；Xue等人，2023年；Zhao等人，2021年）。例如，Xu等人从热液喷口分离出了非光合化能自养菌，它们能够以高达6.21 mg·CO₂/(L·h)的速率固定CO₂，并将其转化为生物凝胶和蛋白质聚合物等有机碳化合物（Xu等人，2023年）。同样，Sulfobacillus thermosulfidooxidans（S. thermosulfidooxidans）在低CO₂通气条件下从电子废弃物中实现了超过92%的金属回收率（Ilyas等人，2022年），这表明无机碳在促进微生物生长和浸出动力学方面起着关键作用。先前的研究还表明，CO₂富集可以增强硫化物矿物的溶解并缩短生物浸出的迟滞期（Guezennec等人，2018年；Petersen等人，2010年）。尽管这些研究展示了无机碳在促进微生物代谢和浸出动力学方面的积极作用，但关于CO₂驱动的碳固定、黄铜矿生物浸出性能和界面电化学行为之间的系统研究仍较为有限。

本研究在一个CO₂耦合系统中探讨了适量CO₂补充对黄铜矿生物浸出性能的影响。研究目的是评估CO₂对微生物生长、铁氧化和铜提取效率的影响，并通过总有机碳（TOC）分析和CO₂去除测量来评估碳的吸收行为。此外，还利用能量色散X射线扫描电子显微镜（EDX-SEM）、电化学分析、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）研究了CO₂补充对矿物表面演变和界面电化学行为的影响。总体而言，本研究探索了利用CO₂作为工艺输入以增强生物浸出动力学的可行性，并为CO₂耦合的生物湿法冶金系统提供了工艺层面的见解。

实验部分

生物浸出实验

本研究使用了三种微生物：Acidithiobacillus caldus、Sulfobacillus thermosulfidooxidans和Leptospirillum ferriphilum。这些菌株先前从酸性矿环境中分离出来，并通过16S rRNA基因测序进行了鉴定。混合培养的高通量测序证实了它们在菌群中的优势地位。A. caldus：S. thermosulfidooxidans：L. ferriphilum的接种比例基于细胞密度设定为1:1:1（通过初步实验确定）

生物浸出性能和溶液化学

图1展示了对照组（CK，空气）和实验组（EG，5%（体积比）CO₂）在黄铜矿生物浸出过程中TFe、Fe³⁺、pH值、ORP和Cu²⁺浓度的时间变化。CO₂的添加促进了微生物生长，实验组的OD₅₅₀达到1.162（7.6 × 10⁹细胞/mL），细胞密度增加了41.62 ± 3.75%，生物浸出周期比对照组缩短了两天（图1a）。这一观察结果与先前的研究一致

潜在的工业应用和工艺集成

日益严峻的环境压力促使人们努力提高冶金工艺的资源效率。有色金属冶炼会产生二氧化碳和酸性气体，为与下游利用或处理系统的集成提供了机会。基于实验室规模的结果，提出了一个概念性的CO₂耦合生物浸出框架（图9）。在该方案中，烟气中的CO₂作为额外的无机碳源，用于化能自养微生物的生长

结论

本研究评估了适量CO₂富集对黄铜矿生物浸出性能的影响。在5% CO₂的添加下，微生物生长和碳吸收得到增强，同时Fe²⁺的氧化速度加快，界面氧化还原反应更加活跃。这些变化使得黄铜矿的溶解速率加快，生物浸出周期缩短。结合SEM-EDX、XRD、电化学分析和XPS的结果表明，矿物溶解度有所提高

CRediT作者贡献声明

刘阿娟：研究、数据分析、概念化。王彦库：研究、概念化。杨凯：初稿撰写。满美莲：审稿与编辑。于润兰：审稿与编辑。黄瑾：审稿与编辑、初稿撰写。邱冠洲：审稿与编辑。曾伟民：审稿与编辑、研究经费获取、数据管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（编号：2019YFC1803604）、国家自然科学基金（编号：51934009、52274289、52074353）以及湖南省科技项目（编号：2021NK1040）的支持。