填补材料力学领域的空白：高达10^5 s^-1的高恒定应变率下的纳米压痕技术

《Small》：Filling a Gap in Materials Mechanics: Nanoindentation at High Constant Strain Rates up to 105 s?1

　　**摘要**

在高应变率研究中的一个核心焦点是理解材料在出现强度上升的应变率下的动态行为。尽管文献中广泛报道了在10^3至10^4 s^-1应变率下强度上升的现象，但某些材料中是否真的存在这种现象仍存在争议，且驱动这一现象的物理机制尚未完全明了。目前的机械测试方法存在局限性，因为没有一种技术能够覆盖从10^1到10^5 s^-1的全部应变率范围，而一种统一的技术将能够实现最小误差的一致性变形后表征。为了解决这个问题，我们开发了一种定制的压电原位纳米力学测试装置，首次实现了高达10^5 s^-1的恒定压痕应变率。利用该系统，我们研究了单晶钼、纳米晶镍和非晶熔融二氧化硅在10^1至10^5 s^-1应变率范围内的硬度变化，显著发现了这三种材料都出现了硬度上升的现象。此外，对单晶钼的变形后分析表明，硬度上升主要是由位错密度的增加所驱动的，而传统上认为起主导作用的热声子拖曳效应的作用则相对较小。

**1 引言**

人类文明目前正处于第四次工业革命之中，这一革命的特点是高速加工、太空飞行器（微小天体撞击）、冷喷涂以及微纳电子技术（MEMS/NEMS）等领域的重大进步，这些技术使得材料面临着极端的需求，包括高应变率[1, 2]。尽管技术取得了这些进步，但在高应变率下表征材料行为仍然是一个挑战，因为许多现有的测试方法，尤其是在小尺度上，仍然基于准静态方法。在纳米到介观尺度上，可靠的定量机械测试方法存在研究空白，特别是在10^2到10^5 s^-1的应变率范围内。在宏观尺度上，为了研究材料的动态行为，人们开发了诸如Kolsky（Split-Hopkinson）棒、气体枪驱动的弹丸、冲击实验等技术[3-5]。由于样品尺寸较大，这些宏观方法需要极高的冲击速度（甚至达到几公里每秒）来产生高应变率，通常只能提供高达10^4 s^-1的可靠数据。超过这个应变率后，冲击效应会使得材料响应的解释变得复杂[6]。在微观尺度测试方面，最近的微弹道技术，如激光诱导粒子（直径约2-40微米）冲击测试（LIPIT），允许在更高的应变率（10^6至10^9 s^-1）下进行研究[7-11]，从而提供了关于这种极端应变率下动态硬度和相应变形机制的见解[8, 9, 12]。然而，必须指出的是，这种技术无法获得定量载荷-位移曲线。此外，最近的努力还开发了微型Kolsky棒系统来测试微米级样品[13, 14]，使得在约4×10^3至10^6 s^-1的应变率范围内进行测试成为可能。然而，这些系统的操作范围仅略高于通常观察到强度上升的临界应变率区域，因此在理解材料在这个过渡应变率范围内的响应机制方面仍存在空白。在材料物理学方面，宏观尺度的高应变率实验表明，许多材料在10^3至10^4 s^-1的应变率下表现出应变率敏感性的增加，即强度上升现象[15-18]。在金属中，这归因于在较低应变率下由热激活的位错运动转变为较高应变率下由位错结构演变和/或位错-热声子拖曳相互作用所主导[19-21]。虽然强度上升现象已被广泛接受，但关于其发生的确切应变率以及负责该现象的变形机制仍存在争议。一些宏观尺度实验报告称强度上升发生在10^3至10^4 s^-1的应变率之间[16, 22, 23]，而其他研究则认为数据分散和实验误差（如弹性波传播）是造成观察到的效应的原因[13, 24]。关于宏观尺度高应变率实验中的这一争议的全面综述可以在Z. Rosenberg等人的工作中找到[25]。相比之下，微观尺度的LIPIT技术只能实现高于10^6 s^-1的高应变率探索，从而在应变率依赖性测试方面存在空白。无论是宏观尺度的动态技术还是LIPIT微观技术，都允许对材料进行高应变率研究，但通常无法在整个实验过程中保持恒定的应变率，这进一步复杂化了变形后分析，从而难以理解潜在的变形机制。带传感器的纳米压痕技术为高应变率测试提供了一个有前景的解决方案，能够在微米和亚微米尺度上实现恒定应变率实验，并且能够独特地测试其他方法无法接触的小相或特征[26, 27]。虽然传统上纳米压痕技术仅限于低于10^-1 s^-1的准静态应变率，但最近的努力已经将其扩展到更高的应变率。基于冲击的技术，使用摆式执行器[28-30]，可以实现平均高达10^4 s^-1的高应变率，但缺乏对载荷、位移和应变率的精确控制，从而复杂化了变形分析。先进的纳米力学系统现在允许在10^1至约10^4 s^-1的应变率范围内进行硬度测量，但这些方法面临挑战，包括无法在10^2 s^-1以上保持恒定应变率，以及确定初始步进载荷以实现这些应变率的难度，这通常需要复杂的数值解[31-35]。位移控制系统[36-38]已经实现了高达10^3 s^-1的恒定压痕应变率，但这仍然比预期材料强度上升的应变率低一个数量级，这突显了进一步发展高恒定应变率纳米压痕技术的必要性。在这项研究中，我们首次提出了一种基于压电的原位高速纳米力学测试装置，能够实现从10^1 s^-1到10^5 s^-1的恒定压痕应变率。这种极端的测试还需要开发高度定制的支撑电子设备和实验协议，以在这些高应变率压痕过程中捕获精确的载荷-位移数据。此外，还设计了新的方法从高应变率下捕获的载荷-位移曲线中提取准确的硬度值。这使得我们能够以前所未有的恒定压痕应变率评估单晶钼、纳米晶镍和非晶熔融二氧化硅的硬度和变形行为。使用共聚焦激光显微镜、准静态重新加载和微柱压缩对熔融二氧化硅进行了全面的压痕后分析，进一步验证了观察到的硬度趋势。此外，通过对单晶钼的透射电子显微镜（TEM）分析以及理论计算，为高应变率下材料变形行为的基本科学问题提供了新的见解。通过增强我们对极端应变率下变形机制的理解，这些发现为通过应变率依赖的微观结构工程来调整材料的机械性能开辟了新的途径。

**2 结果与讨论**

**2.1 高恒定应变率纳米压痕曲线的测量和硬度的上升**

本研究首次使用改进的原位纳米力学测试平台（Alemnis AG）实现了从10^1 s^-1到10^5 s^-1的高恒定应变率纳米压痕（见图1A）。详细介绍了在短时间内（约150微秒）捕获可靠载荷和位移数据的仪器修改和方法。这项工作的一个重大突破是能够保持恒定的压痕应变率，从而能够准确研究潜在的变形机制及其与特定应变率（高达5×10^4 s^-1）的相关性。尽管压头尖端下的应力状态本质上是非均匀的，但在所有应变率下，变形后的微观结构分析都是在压痕下方的一致空间区域内仔细进行的。这确保了观察到的微观结构变化可以可靠地归因于应变率的不同，而不是应力局部化或采样位置的变化。尽管测试了更深的压痕深度，但图1B中的应变率图仅限于700纳米，因为在最高测试的10^5 s^-1应变率下，应变率会下降，如补充图S1所示。超过700纳米压痕深度后应变率的下降是由于高速高压放大器无法提供维持10^5 s^-1恒定应变率所需的极端电压梯度（斜率>75 V/μs）的放大电压输出。为了保持一致性，这里展示的所有进一步结果和分析都限于700纳米的深度。

**图1** 开启图查看器PowerPoint

**高恒定应变率压电纳米压痕系统：** (A) 用于进行五阶应变率（从10^1到10^5 s^-1）纳米压痕测试的纳米力学仪器示意图，以及所有应变率下钼的代表性压痕。还展示了能够对每种应变率下的材料进行变形后微观结构分析的能力。 (B) 从10^1–10^5 s^-1的恒定压痕应变率，压痕深度达到700纳米。图2A显示了应用“方法”部分中概述的所有协议后获得的单晶钼的校正载荷-位移曲线，而纳米晶镍和非晶熔融二氧化硅的曲线则在补充图S2中展示。在载荷-位移曲线中，仅显示了加载部分，因为测试系统的各种组件的共振效应显著影响了卸载部分，如补充图S3所示。因此，传统的Oliver-Pharr方法[26]用于硬度测定是不适用的。相反，使用了两种互补的技术，Merle-Higgins-Pharr（MHP迭代方法）[39]和投影面积方法（补充信息 - 第S3.4节）。图2B–D展示了使用这两种方法获得的钼、纳米晶镍和熔融二氧化硅的应变率依赖性硬度值，并与文献值进行了比较。补充图S4A–C显示了使用MHP迭代方法得到的所有三种材料的硬度与位移的关系。

**单晶钼、纳米晶镍和非晶熔融二氧化硅的硬度上升：** (A) 应用所有校正后的单晶钼在加载阶段的载荷-位移曲线，以及使用迭代方法和投影面积方法获得的(B)钼、(C)纳米晶镍和(D)熔融二氧化硅的硬度值，并与文献值进行了比较。(B–D)中的两个轴都采用对数刻度。应变率敏感性（m）是使用公式计算的，其中H是硬度，是应变率。同样，表观激活体积（Ωapp）是使用公式计算的，其中C是比例常数，等于3，kB是玻尔兹曼常数，T是温度，H是硬度，是应变率。图(B & C)中的结果以Burgers矢量b表示，对于钼为0.272纳米，对于纳米晶镍为0.249纳米，而对于熔融二氧化硅在(C)中则以立方米表示。所有数据代表五次独立测量的平均值，并标出了相应的标准偏差。使用MHP迭代方法，硬度值是在整个位移范围内确定的；之后，应用Nix-Gao模型[40]来拟合200–700纳米范围内的钼和纳米晶镍的数据，其中应变率在整个范围内保持恒定，然后外推以与使用投影面积方法获得的硬度值进行直接比较。对于更大深度的外推遵循标准做法，即在应变率主导的范围内应用Nix–Gao框架，并扩展以估计更大深度的渐近硬度[41]。相比之下，投影面积方法仅在最高载荷下提供一个硬度数据点。补充图S5A表明，在最高载荷下，实际应变率低于施加的应变率。因此，图2B–D中的投影面积方法得到的硬度值被调整以对应于（从载荷计算的）应变率。在这项工作中，使用投影面积方法进行硬度计算时，使用了所有校正后的峰值载荷（参见方法部分S4.1.1 – 信号获取和同步方法）（如补充图S5B所示）。尽管通常认为纳米晶镍不会表现出压痕尺寸效应[42]，但仍然对该材料使用了Nix–Gao模型。这样做的理由是，在700纳米以下的深度硬度没有饱和——这一行为与之前的研究结果相似[43]。只有在超过700纳米时，硬度才显示出饱和趋势。支持这一观点的证据可以在补充图S4D、E中看到，这些图展示了纳米晶镍和钼在1000纳米范围内的硬度数据。纳米晶镍和钼在700到1000纳米之间的硬度数据放大视图分别显示在补充图S4F、G中。一条水平的虚线有助于直观地看出，纳米晶镍的硬度在700纳米后趋于稳定，而钼的硬度则不会，这是由于压痕尺寸效应所致。此外，补充图S4H展示了通过平均600-650纳米深度以及应用Nix–Gao模型（200-700纳米范围）并外推得到的纳米晶镍的硬度值。尽管相对趋势一致，但平均方法的绝对值更高。在最高应变率（10^5 s^-1）下，使用更大的深度进行平均是不可行的，因为应变率在700纳米以上的深度会下降（见图S1），这反映在硬度上（见图S4D、E）。然而，对于熔融石英来说，没有应用Nix–Gao校正，因为它不表现出压痕尺寸效应，而且Nix–Gao模型[40]所基于的假设（例如，基于位错的硬化）不适用于非晶玻璃态系统[41]。相反，硬度值是在600-650纳米的深度范围内平均得到的。此外，图2D展示了在5 × 10^-2 s^-1和100 s^-1的应变率下，使用两种独立系统——KLA G200和Alemnis AG的准静态系统[37]获得的熔融石英的硬度测量结果（实验细节见补充信息部分S3.1（纳米压痕实验））。观察到的硬度趋势与使用改进的高应变率压痕设置得到的结果一致，进一步验证了改进的高应变率设置和用于硬度测量的方法。在图2B中，钼的硬度趋势在两种互补方法之间显示出强烈的相关性，在超过3 × 10^3 s^-1的应变率时观察到硬度的明显上升。在这个应变率之后，计算出的应变率敏感性（由H表示硬度，由ε表示应变率）从m = 0.044 ± 0.009增加到0.112 ± 0.011，大约增加了2.5倍。之前对钼进行的高应变率冲击纳米压痕研究[31]（(110)取向）也显示了类似的应变率敏感性值（m = 0.032 ± 0.002）。然而，在这项研究中没有报告(100)取向的硬度上升。这种变化可能归因于样品取向的差异以及文献中使用的测试方法的不同，其中实验导致了不同的应变率，并且使用瞬时应变率来报告硬度值[31]。同样，在图2C中，对于纳米晶镍，两种技术的硬度值显示出良好的一致性，在超过103 s^-1的应变率时观察到硬度的上升，应变率敏感性大约增加了四倍（从m = 0.029 ± 0.013增加到0.115 ± 0.008）。文献中报道的恒定应变率压痕实验（高达103 s^-1）也显示了类似的应变率敏感性（m = 0.022 ± 0.009）[37]。值得注意的是，本研究中观察到的硬度上升与使用Kolsky棒进行的动态压缩实验[44]的结果一致，这些实验也报告了在103 s^-1以上强度的增加。虽然本研究中的晶粒尺寸（38纳米）与文献中报道的尺寸（17纳米[44]和26纳米[37]）相当，但图2C中绝对硬度值的变化可能是由于电沉积条件引入的化学杂质造成的，这些杂质已知会影响微观结构，从而影响机械性能[45]。对于熔融石英，与钼和纳米晶镍不同，两种互补技术的硬度值和应变率敏感性在103 s^-1及以上显示出差异，如图2D所示。有趣的是，迭代方法在103 s^-1以上的硬度没有提供任何解决方案。应变率敏感性（m）计算为0.009 ± 0.001，直到3 × 10^3 s^-1的应变率，与文献[46]一致。然而，在这个阈值之后，观察到硬度的上升，应变率敏感性增加了0.064 ± 0.004——增加了7倍。

2.2 硬度上升背后的变形机制分析

文献数据[34]也显示了熔融石英硬度的类似上升。然而，该研究的作者表示谨慎，认为这可能是由于数据处理过程中的伪影造成的，而不是真正的材料响应。对于熔融石英，有两个关键问题需要回答：（i）为什么迭代方法在103 s^-1以上无法提供硬度解决方案；（ii）观察到的硬度上升是真实的材料行为吗？熔融石英由于其低原子堆积密度而具有高自由体积，主要通过致密化变形[47]。在足够致密化后，它还表现出保守的剪切流作为塑性变形模式[48]。文献报告指出最大致密化率为21%，一旦致密化超过5%，弹性模量的变化就变得明显[48]。有趣的是，在这项研究中，从微柱压缩实验中可以看出，原始熔融石英柱在超过约103 s^-1的应变率下，表观加载模量从71.4 ± 0.9 GPa增加到83.4 ± 0.4 GPa（见图3A、B）。这被假设为在高应变率下，熔融石英微柱的锥形部分产生的强烈静水压力可能诱导了可逆的瞬时致密化，从而导致弹性模量的变化。需要澄清的是，致密化确实发生在塑性区域内；然而，在这项研究中观察到的模量变化出现在弹性区域内，因此这个假设是基于此建立的。尽管这个假设与支持弹性模量随致密化增加的文献证据[48, 49]一致，但由于致密化发生在弹性区域内，直接的实验证据仍然难以获得。然而，在其他对熔融石英进行的压缩研究中，在相似的应变率下也报告了类似的加载模量趋势[36]。应该注意的是，测量的模量被称为加载模量而不是真正的弹性模量，因为制造过程中的锥形、摩擦效应、错位以及其他实验伪影可能会影响结果。图3展示了熔融石英硬度上升的验证：（A）显示了在1到1750 s^-1的应变率下测试的5.65 μm高熔融石英微柱的工程应力-应变曲线。（B）显示了5.65 μm高熔融石英柱的加载模量（以及15%工程应变下的流动应力）的定量分析，显示出在约103 s^-1及以上的应变率下的显著变化。（C）展示了重新加载过程的示意图，其中所有在各种应变率下的重新加载都是使用101 s^-1的轮廓进行的。（D & E）分别显示了钼和纳米晶镍的重新加载硬度趋势，并为了清晰起见，将硬度与应变率趋势叠加在一起。观察到硬度上升的应变率用橙色带标出，硬度值以对数刻度显示。所有数据显示的是五次独立测量的平均值，相应的标准差也已标出。为了排除机器引起的伪影导致模量变化的可能性，对两种不同高度的熔融石英柱（5.65 μm和14.5 μm）进行了压缩测试。值得注意的是，两种柱的几何形状在相同的转变应变率约103 s^-1时都显示出加载模量的变化（见图3B）。在这个应变率下，相应的压缩速度分别为5.65 μm柱的5.65 mm/s和14.5 μm柱的14.5 mm/s。此外，压痕实验中观察到的硬度上升（见图2D）与微柱压缩结果中在相似应变率下看到的流动应力上升一致（见图3B）。具体来说，这个转变对应于在103 s^-1的应变率下，700纳米压痕深度的瞬时压痕速度仅为0.7 mm/s，这进一步证实了在不同测试方法中对同一材料观察到的上升是一致的，从而进一步排除了与机器相关的伪影。5.65 μm高柱的应力-应变曲线见图3A，14.5 μm高柱的曲线显示在补充图S6中。熔融石英微柱在约103 s^-1以上观察到的模量变化可以解释为什么迭代硬度估计方法会失败，因为它依赖于应变率范围内模量恒定的假设（补充信息部分S3.4.2（硬度测量）。然而，纳米压痕硬度上升的原因虽然可能归因于模量变化，但也可能是由于变形机制的变化，因为熔融石英的共聚焦显微镜图像的深度剖面（补充图S7A）显示在较低应变率下有小的堆积，表明可能存在剪切流机制[48]，而在较高应变率下这些堆积则不存在。这些趋势与之前在玻璃态材料中的发现一致，其中提出了高应变率诱导的从剪切带传播到剪切带成核的转变[50]，或者是由脆性材料中的裂纹传播时间尺度控制的结构响应[51]。尽管有这些令人信服的相似性，但潜在的机制仍然未解决。值得注意的是，即使在本研究中，加载模量也显示出明显的应变率敏感性。此外，其他效应如高应变率下的压头尖端加热或局部断裂也可能产生影响，这突显了需要使用先进的表征技术（如基于同步辐射的衍射X射线计算机断层扫描（PXCT）[52]，结合基于原子的连续介质尺度模拟）进一步研究熔融石英的高应变率行为。与熔融石英不同，钼和纳米晶镍的线形剖面在103 s^-1及以上没有显示出显著的堆积差异，如图2D所示。有趣的是，迭代方法在103 s^-1以上的硬度没有提供任何解决方案。应变率敏感性（m）计算为0.009 ± 0.001，直到3 × 10^3 s^-1的应变率，与文献[46]一致。然而，在这个阈值之后，观察到硬度的上升，应变率敏感性为0.064 ± 0.004——增加了7倍。

2.2 硬度上升背后的变形机制分析

文献数据[34]也显示了熔融石英硬度的类似上升。然而，该研究的作者表示谨慎，认为这可能是由于过滤造成的数据处理伪影，而不是真正的材料响应。对于熔融石英，有两个关键问题需要回答：（i）为什么迭代方法在103 s^-1以上无法提供硬度解决方案；（ii）观察到的硬度上升是真实的材料行为吗？熔融石英由于其低原子堆积密度而具有高自由体积，主要通过致密化变形[47]。在充分致密化后，它还表现出保守的剪切流作为塑性变形模式[48]。文献报告指出最大致密化率为21%，一旦致密化超过5%，弹性模量的变化就会变得明显[48]。有趣的是，在这项研究中，从微柱压缩实验可以看出，原始熔融石英柱在超过约103 s^-1的应变率下，表观加载模量从71.4 ± 0.9 GPa增加到83.4 ± 0.4 GPa（见图3A、B）。这被假设为在高应变率下，熔融石英微柱的锥形部分产生的强烈静水压力可能诱导了可逆的瞬时致密化，从而导致弹性模量的变化。需要澄清的是，致密化确实发生在塑性区域内；然而，在这项研究中观察到的模量变化出现在弹性区域内，因此这个假设是基于此建立的。尽管这个假设与支持弹性模量随致密化增加的文献证据[48, 49]一致，但由于致密化发生在弹性区域内，直接的实验证据仍然难以获得。然而，在其他对熔融石英进行的压缩研究中也报告了类似的加载模量趋势[36]。应该注意的是，测量的模量被称为加载模量而不是真正的弹性模量，因为制造过程中的锥形、摩擦效应、错位以及其他实验伪影可能会影响结果。图3展示了熔融石英硬度上升的验证：（A）显示了在1到1750 s^-1的应变率下测试的5.65 μm高熔融石英微柱的工程应力-应变曲线。（B）显示了5.65 μm高熔融石英柱的加载模量（以及15%工程应变下的流动应力）的定量分析，显示出在约103 s^-1及以上的应变率下的显著变化。（C）展示了重新加载过程的示意图，其中所有在各种应变率下的重新加载都是使用101 s^-1的轮廓进行的。（D & E）分别显示了钼和纳米晶镍的重新加载硬度趋势，并为了清晰起见，将硬度与应变率趋势叠加在一起。观察到硬度上升的应变率用橙色带标出，硬度值以对数刻度显示。所有数据显示的是五次独立测量的平均值，相应的标准差也已标出。为了进一步排除机器引起的伪影导致模量变化的可能性，对两种不同高度的熔融石英柱（5.65 μm和14.5 μm）进行了压缩测试。值得注意的是，两种柱的几何形状在相同的转变应变率约103 s^-1时都显示出加载模量的变化（见图3B）。在这个应变率下，相应的压缩速度分别为5.65 μm柱的5.65 mm/s和14.5 μm柱的14.5 mm/s。此外，压痕实验中观察到的硬度上升（见图2D）与微柱压缩结果中在相似应变率下看到的流动应力上升一致（见图3B）。具体来说，这个转变对应于在103 s^-1的应变率下，700纳米压痕深度的瞬时压痕速度仅为0.7 mm/s，这进一步证实了在不同测试方法中对同一材料观察到的上升是一致的，从而进一步排除了与机器相关的伪影。5.65 μm高柱的应力-应变曲线见图3A，14.5 μm高柱的曲线显示在补充图S6中。熔融石英微柱在约103 s^-1以上观察到的模量变化可以解释为什么迭代硬度估计方法会失败，因为它依赖于应变率范围内模量恒定的假设（补充信息部分S3.4.2（硬度测量）。然而，纳米压痕硬度上升的原因虽然可能归因于模量变化，但仍具有推测性，也可能由于变形机制的变化，因为熔融石英的共聚焦显微镜图像的深度剖面（补充图S7A）显示在较低应变率下有小的堆积，表明可能存在剪切流机制[48]，而在较高应变率下这些堆积则不存在。这些趋势与之前在玻璃态材料中的发现一致，其中提出了高应变率诱导的从剪切带传播到剪切带成核的转变[50]，或者是由脆性材料中的裂纹传播时间尺度控制的结构响应[51]。尽管有这些令人信服的相似性，但潜在的机制仍然未解决。值得注意的是，即使在本研究中，加载模量也显示出明显的应变率敏感性。此外，其他效应如高应变率下的压头尖端加热或局部断裂也可能产生影响，这突显了使用先进表征技术（如基于同步辐射的衍射X射线计算机断层扫描（PXCT）[52]，结合基于原子的连续介质尺度模拟）进一步研究熔融石英的高应变率行为的必要性。与熔融石英不同，钼和纳米晶镍的线形剖面在应变率范围内没有显示出显著的堆积差异，如补充图S7B、C所示。这些材料中观察到的硬度上升应该与压痕下微观结构或位错亚结构的变化相关。为了确认这一点，在高应变率压痕期间形成的相同压痕在较低的101 s^-1的应变率下进行了重新加载[31]。这个重新加载过程的详细信息以及硬度估计在补充信息部分S3.3（准静态重新加载实验）中提供，程序的简化示意图见图3C。为了进一步澄清重新加载的概念，在第一次加载过程中，在原本未变形的材料中创建了位错和变形亚结构，而重新加载则探测了这个新创建的亚结构的响应。重新加载过程中获得的硬度以及钼和纳米晶镍的硬度随应变率的变化趋势在图3D、E中展示，同时图S8A、B中展示了载荷-位移曲线。值得注意的是，硬度上升发生的应变率与重新加载硬度的明显增加相吻合，表明可能存在微观结构/位错亚结构的变化。在熔融石英的重新加载硬度中也观察到了类似的趋势，见图S8C。

2.3 金属的速率依赖性微观结构演变

为了更好地理解金属的速率依赖性变形机制，进行了热激活分析、通过TEM的微观结构表征和理论计算的结合。表观激活体积（Ωapp）被计算并以伯格斯矢量（b）表示，如图2B、C所示。伯格斯矢量（b）对于钼为0.272 nm，对于纳米晶镍为0.249 nm[53]。在硬度上升之前，对于钼，Ωapp为2.47 ± 0.43 b^3，与室温下的文献值[54]一致，表明形成了典型的BCC金属的位错扭结对。对于纳米晶镍，Ωapp为1.94 ± 0.89 b^3，反映了典型的FCC纳米材料的晶界介导的变形，与报道的值[42, 55]相符。然而，在硬度上升之后，表观激活体积显著减小，钼和纳米晶镍分别显示为0.74 ± 0.06 b^3和0.43 ± 0.03 b^3。有趣的是，如此低的激活体积表明速率依赖性是由于位错成核事件[56, 57]。在图2D中，熔融石英的激活体积以立方米表示，而不是以伯格斯矢量（b）表示。这是因为激活体积的概念源于位错介导的塑性，它代表了变形过程中集体位错运动所扫过的体积。由于熔融石英的变形主要是通过致密化和剪切流而不是位错活动来实现的，因此激活体积分析所基于的假设并不完全适用，因此其值以立方米为单位报告。文献中提出了两种主要理论来解释高应变率下硬度上升的物理原因。第一种理论将这种效应归因于变形机制的转变：在低应变率下，热激活的位错滑移主导塑性流动，位错借助热振动克服原子障碍。随着应变率的增加，用于热激活的时间减少，需要施加更高的应力才能使位错滑移，从而提高硬度。根据Orowan关系，塑性应变率受到可用位错密度（ρ）和最大位错速度（νmax）的限制。一旦施加的应变率接近这个上限，现有的位错就不足以适应塑性流动。从离散位错动力学（DDD）模拟中观察到，如果施加的应变率超过这个阈值，压痕下的现有位错将不足以承受施加的应力，导致位错成核显著增加——这种现象被称为耗尽区[19]。Follansbee等人[16]也提出了类似的理论，这些理论基于宏观尺度的高应变率实验。然而，直接证明位错密度增加仍然具有挑战性，因为理论方程只预期位错密度大约增加1.5倍[16]，而早期使用透射电子显微镜的尝试未能准确检测到位错密度的显著变化[58]。第二种理论强调了位错-声子相互作用的作用。在足够高的应变率下，声子阻力对位错运动产生速度依赖的阻碍，从而导致强度依赖于应变率的增强。然而，Tang等人的本构建模表明，位错-声子阻力这一被认为对强度上升起重要作用的机制，只有在应变率超过10^5 s^-1时才变得显著，而在10^3 s^-1时观察到的强度上升主要归因于热激活效应[15]。为了研究这些说法，使用TEM对钼的压痕进行了详细的变形后微观结构分析。选择钼是因为其单晶结构，与纳米晶镍相比，这种结构更容易解释。为了确定潜在的变形机制，对在最低测试应变率（10^1 s^-1，即3 × 10^3 s^-1之前的转变点）和最高应变率（5 × 10^4 s^-1，此时应变率在压痕深度的大部分时间内保持不变）下的压痕进行了TEM分析。图4A-C展示了三种不同应变率下压痕的环形明场扫描透射电子显微镜（ABF-STEM）图像，显示出位错密度的明显差异。位错密度也进行了量化，详细信息见补充信息部分S3.5（TEM和位错密度计算）。

单晶钼硬度上升的原因：扫描电子显微镜（SEM）图像、环形明场扫描透射电子显微镜（ABF-STEM）图像、选区电子衍射（SAED）以及实验和模拟的会聚束电子衍射（CBED）图像，分别对应于应变率为（A）10^1 s^-1、（B）3 × 10^3 s^-1和（C）5 × 10^4 s^-1的钼压痕。SEM图像显示了不同应变率下的压痕深度，而ABF-STEM图像突出了用于位错密度测量的区域（距离压痕尖端约1.5 μm）。突出区域的刻度尺对应于750 nm。从ABF-STEM图像和模拟CBED计算出的位错密度值分别为：10^1 s^-1、3 × 10^3 s^-1和5 × 10^4 s^-1时，距离压痕尖端1.5 μm处的位错密度分别为（9.1 ± 2.4）× 10^13 m^-2、（1.3 ± 0.3）× 10^14 m^-2和（3.2 ± 0.9）× 10^14 m^-2，显示出应变率跨越时位错密度大约增加了3倍。值得注意的是，图4 A-C中的压痕横截面的扫描电子显微镜（SEM）图像表明，所有三种应变率下的压痕深度几乎保持不变。位错密度是在距离压痕顶点约1.5 μm的一致距离处测量的。选择这个距离是为了便于测量并确认不同应变率下的相对趋势，而且靠近压痕处的位错密度测量非常困难。需要注意的是，压头尖端附近的位错密度会显著更高。然而，这是首次在如此高的应变率下对位错密度进行成像并相对定量分析的实例。在补充信息部分S3.5（TEM和位错密度计算，以及补充图S21）中提供了从1 μm到3 μm压痕深度、以1 μm间隔的进一步详细位错密度分析。确定了位错密度后，我们使用它们来研究观察到的硬度上升可能的变形机制。由于所研究的材料是单晶的，可能的增强机制仅限于晶格阻力增强、位错增强和位错阻力。通过实验测量的微观结构参数和理论计算评估了各自的贡献，从而能够定量分离竞争机制并确定控制硬度上升的主要因素。这些机制的详细计算见补充信息部分S1（增强机制），并在图5中绘制了这三个应变率下的趋势。为了比较，将测量的硬度值除以2.8的约束因子进行归一化，并与计算出的强度一起绘制。图5清楚地显示，位错增强是驱动强度上升的主要机制。具体来说，在5 × 10^4 s^-1的应变率下，由于位错硬化导致的强度大约是3 × 10^3 s^-1时的1.6倍。此外，图5还显示，文献中先前假设的对强度上升有显著贡献的位错阻力影响可以忽略不计。即使在高达5 × 10^4 s^-1的应变率下，其贡献也非常小，仅为0.024 GPa。通过明确分离和比较各个增强贡献，分析确定了应变率依赖的位错密度演变是控制单晶钼硬度上升的主要机制。

结论
本研究开发了一种专门的高速压电基微机械测试装置，用于恒定应变率纳米压痕，实现了从10^1 s^-1到10^5 s^-1的前所未有的应变率。定制的电子设备和先进的协议确保了准确的载荷-位移信号的获取，使得可以使用两种互补方法进行可靠的硬度测量。研究了单晶BCC钼、FCC纳米晶镍和非晶熔融石英的应变率依赖的硬度趋势。令人惊讶的是，所有材料都表现出随着应变率的增加而硬度上升。通过熔融石英的微柱压缩测试和所有材料的重新加载实验验证了硬度上升。恒定应变率的能力使得能够精确地将压痕下的微观结构演变与硬度上升相关联。在超过硬度上升阈值的应变率下进行的TEM研究显示，由于位错成核，位错密度增加，提供了单晶钼中应变率依赖的增强机制的直接证据，位错-声子阻力的贡献可以忽略不计。虽然纳米晶镍和熔融石英的确切应变率依赖的微观结构演变仍需探索，但在广泛的应变率范围内进行高恒定应变率纳米压痕，并获得可靠的载荷-位移曲线、硬度数据和特定于应变的微观结构研究，为进行更准确和定量的动态材料属性研究提供了新的途径。此外，在如此极端的应变率下对单个相、晶粒和晶界进行纳米压痕，将为DDD等模拟提供有价值的应变率依赖的输入，并有助于未来开发更准确的基于物理的模型[19]，适用于多种材料。此外，除了硬度测量之外，极端应变率下的高保真载荷-位移曲线的可用性还开启了将高应变率压痕数据与FEM辅助的逆向分析相结合的可能性，以在动态条件下重建应力-应变关系[59, 60]，这些关系使用传统的宏观尺度高速机械测试很难获得。

材料与方法
钼样品纯度为99.999%，晶体学取向为（100），从Goodfellow Cambridge Limited商业采购。经过逐步抛光后，表面达到了镜面效果。本研究中使用的纳米晶镍是通过UV-LIGA工艺在硅晶圆上电沉积的镍磺酸盐浴制备的。顶部表面经过抛光后，样品从LIGA模具中取出。光学级非晶熔融石英从MTI Corporation获得。此外，在这项工作中，还对光刻制成的熔融石英微柱进行了压缩测试，这些微柱的直径约为2.5 μm，高度分别为5.65 μm和5.5 μm，以及5.5 μm和14.5 μm。熔融石英微柱的详细制造过程在R. Ramachandramoorthy等人的工作中有所描述[36]。

4.1 超高应变率纳米力学测试系统
本研究中使用的系统基于Alemnis AG的平台，经过修改以进一步扩展高恒定应变率（）纳米压痕的范围，从10^4 s^-1到10^5 s^-1。修改后的系统示意图见补充图S9A,B。该系统包括一个压电负载单元（Alemnis AG），用于载荷测量，分辨率为约15 μN。压电负载单元设计有四个电极，位于一个同心圆筒上，每个电极的信号分别收集。然后通过高阻抗电荷放大器（Alemnis AG）放大信号，截止频率约为300 kHz。为了实现恒定的压痕应变率（），使用了压电管执行器（Alemnis AG），其最大压痕应变率可达10^5 s^-1。压电管执行器的电容为14.5 nF，刚度为19.14 N/μm。压电管执行器可以达到约100 mm/s的非常高的速度，最大位移为4 μm。为了达到如此高的执行器速度，使用了Falco Systems公司的外部高速高压放大器（WMA-200）。电压放大器可以提供±175 V的输出电压，最大电流输出为150 mA，并具有80 V/μs的高摆率（无负载），这对于维持如此高的恒定应变率至关重要。电压放大器能够接收最大幅度为±10 V的形状输入信号，然后放大20倍后输出。此外，电压放大器配备了一个监测端口，持续记录放大的电压，尽管幅度降低了100倍，这对于不同载荷和位移信号的同步至关重要，详见本节。为了在压痕测试期间测量执行器的位移，在压电管的相对两侧安装了两个压阻式应变计，并使用外部完整电路形成了一个全惠斯通电桥。这进一步连接到一个带宽约为2.5 MHz的应变计放大器。除了用于位移测量的压阻式应变计外，还使用了激光干涉仪来验证应变计测量的位移。激光干涉仪来自SmarAct Metrology（V2系统），位移分辨率为1 pm，测量带宽为2.5 MHz。位移测量设置的示意图见补充图S9B。在这种配置中，样品安装在压电管执行器上，而波长为1545 ± 15 nm、固定焦距为10 ± 0.5 mm的激光器位于执行器的对面。样品经过镜面抛光处理，其表面能够有效反射激光，从而便于进行精确的位移测量。为了使用激光干涉仪记录位移，设计了与特定恒定压痕应变率相对应的预设电压曲线。在最高应变率下进行的实验中，整个加载和卸载过程的持续时间约为150微秒，因此需要较高的数据采集速率来捕捉无混叠的信号。为此，我们使用了Rohde & Schwarz RTA 4000示波器，其数据采集速率为5 GSamples/s。在所有实验中，无论应变率如何，每次测试至少记录了50,000个数据点，以确保数据的高保真度。该示波器具有四个输入通道和一个额外的触发端口，用于启动数据采集。所有实验的触发信号均来自高压放大器输出的监测电压。为了平滑数据，在进一步分析之前，所有采集到的信号都经过了零相位低通滤波器的处理。所有数据处理都是使用LabVIEW开发的自定义程序完成的。

4.1.1 信号采集与同步方法
控制器生成了预设的压痕输入指数曲线，并将其发送到高速高压放大器，该放大器将信号放大20倍以驱动压电管执行器。安装在压电管执行器上的样品随后与连接在压电负载单元上的压头（Berkovich压头或平头冲头）接触，从而进行压痕或压缩实验。位移通过安装在压电管执行器上的压阻式应变片进行测量，而负载则通过压电负载单元输出的电荷来记录。位移信号和负载信号分别被输入到应变片放大器和高阻抗电荷放大器中，放大的模拟输出信号由示波器捕获。此外，在所有实验过程中还记录了来自高速高压放大器的放大后的监测电压（输出电压/10）。这种监测电压具有双重功能：触发示波器开始数据采集，并对齐所有传感器的信号。在原位实验中，共记录了七个信号：压电负载单元的四个电极信号、一个压阻式应变片的信号，以及来自高速放大器的两个镜像监测电压信号（后来用于通过自定义LabVIEW软件进行同步）。由于示波器的输入端口数量有限，因此使用了两个示波器来捕获所有信号。测试设置的详细示意图见补充图S9。在这项工作中，除了使用压阻式应变片外，还使用激光干涉仪进行位移测量，实验是在光学平台上进行的。观察到在非常高的应变率（10^5 s^-1）下，安装在执行器上的应变片提供的位移读数与激光干涉仪的读数不准确（见补充图S10A），因此需要第二个位移测量系统。应变片在这种高速度下的性能不佳可能由多种因素导致，包括应变片的安装配置（应变片仅测量局部位置，而激光干涉仪直接测量样品位置）以及运算放大器的放大误差/振荡[61]。然而，值得注意的是，压阻式应变片在应变率高达10^4 s^-1时表现可靠，只有在位移的最后20纳米范围内才会出现偏差（见补充图S11）。只有在超过这个应变率时，应变片的信号质量才会下降。尽管激光干涉仪在位移测量方面非常可靠，但由于微机械测试系统的紧凑设计，无法将其集成到原位实验设置中。因此，激光干涉仪的位移测量是在光学平台上进行的，见补充图S9B，其中微机械系统的下部（包括执行器和样品）被安装在该平台上以记录位移。为了在所有应变率（10^1至10^5 s^-1）下保持一致性，这里报告的所有载荷-位移曲线都是使用激光干涉仪记录的位移数据生成的。在原位压痕实验中使用的相同预设电压曲线也被用于离位激光干涉仪的位移测量实验。由于高速高压放大器的监测电压始终被示波器记录下来，这些信号被用来使用自定义的LabVIEW程序将原位实验的负载数据与离位实验的位移数据同步。还需要检查样品、压头和压电负载单元的存在是否会在原位实验中减少压电管执行器的位移，与没有这些元件的离位实验相比。这一担忧得到了缓解，因为执行器的刚度（约19.14 × 10^6 N/m）至少比样品的刚度（约10 × 10^4至25 × 10^4 N/m）高两个数量级。换句话说，微机械系统本质上是一个位移控制的系统。为了进一步验证有无样品时位移是否发生变化，补充图S10B比较了激光干涉仪测量的离位位移和在10^1 s^-1压痕实验中记录的原位位移，结果显示差异仅为13 ± 2纳米。

4.1.2 时间同步
由于载荷和位移信号由不同的电子系统捕获（如前一节所述），这些系统的处理时间不同，因此两个信号之间存在时间延迟。为了量化这种延迟，手动使用基于压电的定位平台将钻石Berkovich压头压入样品表面（在钼、纳米晶镍和熔融石英三种材料上），直到检测到明显的载荷信号。在保持压头与样品表面接触的同时，对压电管执行器施加接近阶梯状的电压曲线，并使用示波器在高度放大的时间窗口内收集信号，以便能够捕捉到小至0.5微秒的微小时间延迟（见补充图S12A的插图）。通过这次校准，计算出载荷信号和位移信号之间的延迟为4.98 ± 0.05微秒（见补充图S12A）。位移数据也是使用激光干涉仪在离位条件下记录的，采用的电压曲线与原位实验中的载荷测量相同。通过自定义的LabVIEW程序，利用监测电压实现了原位载荷信号和离位位移数据之间的同步。干涉仪的位移信号比载荷信号有更长的延迟，这是因为干涉仪的FPGA处理时间比用于负载单元的高阻抗电荷放大器更长。因此，位移信号滞后于载荷信号，见补充图S12A。补充图S13展示了载荷-位移数据中的误差和时间延迟效应，这些效应在应变率超过10^3 s^-1时变得明显。

4.1.3 时间常数
对于高速测量系统，传感器的时间常数定义为传感器达到其稳态阶跃输入的约63.5%（1 – 1/e）所需的时间[62]。它受到传感器内部特性和相关电子设备（包括放大器）的影响。在像压电负载单元这样的系统中，较短的时间常数可以实现对动态载荷变化的更快响应，这对于必须在微秒内完成测量的高应变率实验至关重要。相反，较长的时间常数可能会导致信号延迟并平滑瞬态事件，从而导致不准确性。为了确定本研究中压电负载单元的时间常数（tc），我们对直径为5微米、高度为15微米的硅柱进行了压缩测试，这些硅柱具有脆性特征，会发生突然断裂。如补充图S12B所示，载荷与时间的数据在断裂后呈指数衰减，而不是由虚线黑色线条标记的瞬时下降，这使我们能够拟合出时间常数为1.70 ± 0.03微秒。补充图S14强调了在不考虑时间常数时，在较高应变率下载荷的低估情况，误差在10^3 s^-1以上尤为明显。在这项工作中，位移测量是使用具有近乎即时记录能力的激光干涉仪完成的，因此不需要对位移数据进行时间常数校正。虽然时间同步和时间常数效应主要影响10^3 s^-1以上的应变率数据，但为了确保所有分析的一致性，也对较低应变率的数据进行了校正。补充图S15显示了在应用时间同步、时间常数校正、柔顺性校正和零位移校正后，本研究中测试的所有材料的载荷-位移曲线。零位移校正是通过赫兹接触法确定的，以准确确定载荷起始点。

4.1.4 机器动力学
在旨在实现恒定应变率的纳米压痕实验中，输入位移曲线通常设计为时间的指数函数。然而，对这些指数曲线关于时间进行二次微分后，可以清楚地看到加速度作为深度的函数也不是恒定的，它在整个实验过程中不断变化。这种变化的加速度引入了挑战，因为根据牛顿第二定律，加速度的增加会导致惯性力的相应增加（F = ma）。随着应变率的增加，指数位移曲线的持续时间变短，导致加速度在更短的时间内发生变化。因此，在较高应变率下，作用在纳米压痕系统组件（如负载单元）上的惯性力变得更加显著。惯性力可能会通过引入伪影来扭曲测量的载荷数据。如补充图S12C所示，压电负载单元和压电管执行器串联排列，负载单元承载其质量并根据执行器通过样品施加的外力进行移动。因此，在处理原始载荷数据时必须考虑负载单元的惯性力。为了计算这些力，系统被建模为一个单自由度阻尼谐振器。压电负载单元对外力（F）的响应使用Kelvin-Voigt模型进行建模。该模型包括一个阻尼常数为b = 10.217 N/m的粘性阻尼器和一个刚度为k = 32.208 × 10^6 N/m的弹性弹簧，两者并联连接，质量为m = 0.238 g，见补充图S12C。每个参数的计算细节以及本研究中应用的机器动力学校正的全面方法和误差分析详见补充信息部分S2（机器动力学——方法论和误差分析）。补充图S12D显示了在不同应变率下，由于机器动力学导致的载荷变化，这些变化由机器动力学模型确定。在最高应变率下，机器动力学导致载荷在约700纳米位移处减少了大约16.8 ± 1.6微牛顿的力，相当于样品实际载荷的约6%。动态载荷的贡献取决于作用在压电负载单元上的力，熔融石英和纳米晶镍的动态载荷计算结果见补充图S16。这些数字表明，只有在应变率为10^4 s^-1及以上时，由于机器动力学导致的载荷贡献才变得显著。补充图S12E提供了在10^5 s^-1的应变率下对钼进行的实验中，应用了时间同步、时间常数和机器动力学三种校正后的累积效应的视角。纳米压痕实验、微柱压缩测试、准静态重新加载实验、硬度测量和TEM以及位错密度测量的详细方法论见补充信息部分S3。

作者贡献
L.K.B.、G.D.和R.R.参与了研究的概念构思。L.K.B.和R.R.参与了方法论的制定。所有作者都参与了研究工作。G.D.和R.R.负责资金筹集。R.R.提供了监督。L.K.B.准备了手稿的初稿。所有作者均通过审阅和编辑工作为本文的撰写做出了贡献。致谢：

感谢Alemnis AG公司的Jean-Marc Breguet博士提供的所有意见和技术讨论。同时感谢Leon Christiansen在扫描电子显微镜（SEM）设备使用方面给予的帮助。本文的开放获取工作得到了Projekt DEAL的支持与组织。

L.K.B.、J.P.和R.R.感谢欧洲研究委员会（ERC）提供的资助（启动资助协议编号：101 078 619；项目名称：AMMicro）。D.S.和R.R.感谢Eurostars项目HINT（项目编号：01QE2146C）的资助。D.S.和B.B.感谢亚历山大·冯·洪堡基金会（Alexander von Humboldt Foundation）的资助；此外，B.B.还感谢玛丽·居里个人奖学金（Marie Sklodowska-Curie Individual Fellowship）的资助（资助协议编号：101 064 660；项目名称：DyThM-FCC）。然而，本文所表达的观点和意见仅代表作者本人，并不一定反映欧盟或欧洲研究委员会的观点。欧盟或资助机构对此不承担任何责任。

利益冲突声明：

作者声明不存在任何利益冲突。

数据可用性声明：

所有数据均可在主论文或补充材料中找到。