通过SECM检测技术解析二氧化碳电还原过程中复杂的产品结构

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Decoding complex product landscapes in CO2 electroreduction through SECM detection

双电层储能器件的锂离子传输机制研究揭示了三维互连结构可使离子扩散速率提升至传统单晶结构的2.3倍，同时将界面阻抗降低至0.18Ω·cm2。通过原位X射线衍射证实，纳米孪晶界面处的Li?/Li yer列化传输过程可减少晶界散射效应达62%。该成果为高镍正极材料界面优化提供了新思路，相关数据已同步提交至《Nature Energy》审稿流程。

　　

吴泽|王子明|吕宇博|惠静舒

中国苏州苏州大学能源学院，215006

摘要

电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）通常会同时产生气体和液体产物，由于产物共存和信号重叠，导致原位、快速且可区分的定量检测极具挑战性。为了解决这一问题，我们开发了一种适用于多产物CO₂RR系统的电化学“指纹”收集和校准框架。使用Pt/Au超微电极，我们在不同扫描速率下记录循环伏安图，以研究碱性介质中的多元醇和酸性介质中的羧酸。通过分析扫描速率依赖的电流-电压响应，我们识别出每种目标物种的特征电位和电流特征。在为单个化合物构建校准指纹后，我们利用扫描电化学显微镜（SECM）解析并验证了二元和三元多产物系统的综合电化学特征。通过逐步从单产物系统过渡到二元混合物，最终到更真实的三元产物环境，我们实现了在多组分共存条件下对气-液产物的有效区分。这项工作建立了一种从基于超微电极的CV校准到SECM混合气体验证的检测和分析工作流程，为复杂多相CO₂RR系统中的过程监测、快速产物识别和定性分析提供了方法论基础。

引言

电化学还原二氧化碳（CO₂RR）被认为是利用二氧化碳通过可再生电力生产高附加值化学品和燃料的一种有前景的方法，并且通常被认为是人工碳循环和碳中和的关键途径[1]、[2]、[3]、[4]。然而，由于涉及多电子、多质子和并行反应路径以及表面中间体，产物分布对催化剂组成、电解质条件和反应条件非常敏感[5]。在实际系统中，根据催化剂、电解质和操作条件的不同，CO₂RR可以产生多种产物，包括CO、H₂、甲酸酯、草酸盐、醇类和聚碳酸酯氧合物[1]、[5]、[6]、[7]，从而导致强烈的多产物共存。更重要的是，CO₂RR主要发生在固-液-气三相边界附近[8]、[9]、[10]，在那里反应过程不仅受界面电子转移动力学的控制，还与局部质量传输、气泡形成和脱离[11]、pH梯度[12]以及表面吸附状态的动态变化[13]密切相关。这些因素使得催化剂表面附近的真实反应环境与体相溶液中的环境显著不同，从而导致局部产物浓度、反应路径和表面状态的强烈时空异质性[4]、[14]。因此，宏观平均信号往往无法准确描述CO₂RR的内在机制。

在传统的CO₂RR研究中，产物分析主要通过气相色谱（GC）、核磁共振（NMR）和差分电化学质谱（DEMS）[4]、[8]进行。尽管这些方法具有高化学特异性和定量准确性，但它们大多基于离体采样或宏观积分，因此时间和空间分辨率较低[15]、[16]。因此，它们无法建立瞬态界面反应事件与局部产物形成之间的直接关联，这在多相系统中尤为关键，因为界面反应事件主要在短时间内发生。因此，开发能够检测界面产物形成的原位、快速且空间分辨的方法已成为CO₂RR研究中的一个重要目标[14]、[17]、[18]。在这方面，扫描电化学显微镜（SECM）已被认为是一种研究局部电催化反应的有效平台[9]、[12]、[14]、[17]。通过将超微电极（UME）探针放置在活性表面附近，SECM可以直接电化学检测反应物、中间体和产物，从而在受限扩散层中提供局部电流响应与界面反应通量之间的定量关联[9]、[14]、[19]。

在CO₂RR领域，SECM已经得到了广泛应用，包括直接检测局部CO生成速率[9]、[14]、比较不同催化剂上的反应动力学[14]、[20]，以及对CO₂RR催化剂阵列的空间分辨筛选[17]、[19]。它还用于研究局部pH梯度[12]、气体演化动态[11]、[21]、[22]以及扩散层中的物种重新分布，强调了界面微环境在控制选择性方面的关键作用[23]、[24]、[25]。这些成就共同确立了SECM作为连接宏观性能和微观反应机制的重要方法。在其各种操作模式中，基底生成-探针收集（SG/TC）模式特别适用于CO₂RR系统[17]、[26]，能够实现无需媒介剂的、空间受限的电化学生成物种的检测——例如在原位CO和H₂检测中的应用[14]、[27]。然而，大多数现有的SECM-CORR研究目前仅限于少数几种物种，而真实的CO₂RR系统涉及多种气-液产物的同时形成[28]。因此，仅针对单一物种的检测方案已不再适用于复杂多产物系统的全面分析[29]、[30]。

为了阐明复杂系统中的反应机制和相关现象，本研究结合了SG/TC SECM[31]、[32]和基于CV的指纹技术，创建了一个用于CO₂RR多产物系统的局部检测系统。以碱性环境中的银盘电极[33]、[34]作为基底，在受控偏压条件下生成气体产物，并在附近的Pt/Au UMEs上同时测量完整的CV曲线。通过创建典型液体产物的指纹数据库，并将其与原位的SG/TC分析相结合，将局部CV数据直接与基底上的产物形成联系起来。这种局部电化学系统为分析多相CO₂RR系统提供了一种方法论方法，能够实现快速产物识别、定性区分以及复杂产物混合物中相对信号演变的跟踪。

材料

所有化学品均从商业渠道购买并按原样使用。无水乙醇（CH₃CH₂OH EtOH，AR级，Aladdin）、乙二醇（HOCH₂CH₂OH EG，98%，Aladdin）、正丙醇（CH₃CH₂CH₂OH，99.99%，Macklin）、二茂铁甲醇（FcMeOH，97%，Sigma-Aldrich）、氯化钾（KCl，99.8%，Macklin）、甲酸钾（HCOOK，99.0%，Yuan ye Bio）、氢氧化钾（KOH，99.99%，Macklin）、硫酸（H₂SO₄ 98%，Chinasun Specialty Products Co., Ltd）、草酸二水合物（C₂H₂O₄·2H₂O）。

UME的制备和表征

基于醇类和有机酸在Pt和Au表面的已知氧化行为，我们首先使用Au/Pt UME检测单一醇类，然后逐步扩展该方法到系统检测气相二元混合物，最终到气-液三元系统（图2a）。为了确保在后续复杂环境中的可靠测量并最小化外部干扰，UME探针经过了标准化的预处理和验证流程。

结论

本研究建立了一个集成的伏安指纹技术和SECM平台，用于原位分析多产物CO₂RR系统。通过结合CV和SG/TC模式的SECM，我们解码了碱性介质中醇类的特征信号，能够清晰地区分H₂-CO（气-气）和H₂-乙醇（气-液）产物，以及在更复杂的H₂-CO-乙醇（气-液）系统中的检测。该方法不仅能够区分二元气-液混合物中的产物，而且

CRediT作者贡献声明

吴泽：撰写——原始草稿、可视化、资源获取、实验调查、数据分析、概念化。王子明：可视化、验证、资源管理、方法论、数据管理。吕宇博：实验调查、概念化。惠静舒：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、监督、资源管理、项目协调、方法论制定、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22574117和22204115）的支持。