染料废水因其高色度、高盐分和较高的化学需氧量(COD)而成为水污染的主要来源,并对生物体构成严重威胁[1],[2],[3],[4],[5]。传统的处理技术(如化学氧化、吸附和混凝)通常需要添加外部化学物质,这带来了分离效率低、资源浪费和二次污染等缺点[6],[7]。特别是在高盐度环境中,无机盐的强烈干扰显著增加了废水处理的复杂性和运营成本,使得染料与盐的有效分离成为先进处理和资源回收的关键瓶颈[8],[9],[10]。在各种处理技术中,膜分离因其高效率、低能耗和操作灵活性而成为处理染料废水的一种有竞争力的方法[11],[12],[13],[14]。特别是纳滤(NF)在同时实现染料浓缩和脱盐方面展现出巨大潜力[11],[15],[16],因为它具有适中的操作压力,并能有效保留分子量在200-1000 Da范围内的多价离子和有机分子[17]。然而,现有的NF膜在处理高盐度染料废水时仍面临两个主要限制:(1)染料/盐分离的选择性不足,限制了整体分离效率[18];(2)长期运行过程中膜严重污染[19],导致渗透通量大幅下降,进而影响工艺稳定性和经济可行性[20],[21]。这些问题不仅降低了处理效率,还阻碍了有价值成分的回收,限制了NF在复杂高盐度系统中的实际应用和可持续性。
金属有机框架(MOFs)是一代高性能分离膜材料[22],[23],具有广泛的应用前景。由于其高度有序的多孔结构、可调的孔径大小和可定制的表面化学性质,MOFs在气体分离、质子传导和液体分子筛分等领域受到了广泛关注[24],[25],[26],[27],[28],[29]。在膜分离应用中,MOFs通常以两种形式存在:作为混合基质膜(MMMs)中的功能填料,或作为形成在膜表面的连续薄膜中的分子筛分通道[30],[31],以提升膜性能[32],[33]。例如,Xiao等人[34]将ZIF-8与聚醚砜(PES)混合制备了用于染料/盐分离的混合基质膜。得益于ZIF-8的独特结构,膜的渗透性得到了提高。然而,膜基质与MOF颗粒之间的相容性较差,常常导致非选择性空洞的形成,从而降低膜的选择性。通过在聚合物基底上原位生长MOFs形成连续的MOF薄膜,可以显著缓解这一问题。例如,Wang等人[35]使用相变界面生长方法制备了用于染料分离的ZIF-8/PES膜,该膜对刚果红的拒收率达到99.2%,并表现出优异的混合染料分离能力。然而,由于ZIF-8本身的传质阻力较大,其渗透率仅为54.4 LMH per bar。如果能够利用MOFs的原位生长克服两相相容性的限制并显著降低MOF层的传质阻力,那么基于MOFs的膜在实际应用中的巨大潜力就能得到充分发挥。因此,设计结合这两种优势的膜具有很高的吸引力,但迄今为止这类研究还很少。
非溶剂诱导相分离(NIPS)是工业上制造聚合物膜的一种成熟方法[36],[37]。这种方法具有制备过程简单和制造成本低的优点。在本研究中,我们开发了一种简单的一步NIPS方法来制备用于处理高盐度染料废水的高性能MOF基NF膜。通过优化MOF前体与聚合物基质之间的相互作用并采用原位生长技术,将MOFs在膜中的负载量提高到了33 wt%。在相转化过程中,向混凝浴中加入配位交联剂,使得形成交联的MOF分离层。同时,从浇铸溶液迁移到膜表面的未反应金属离子作为动态结构修复剂,有效修复MOF分离层内的缺陷。此外,配位交联剂还起到蚀刻剂的作用,将ZIF-8转化为中空结构,从而显著降低传质阻力并增强表面亲水性,从而协同改善膜的渗透性和抗污染性能。基于这种协同的金属-MOF配位和原位辅助蚀刻策略,通过一步相转化过程成功制备出了无缺陷、高选择性和高渗透性的MOF分离层。由于吸附和筛分双重分离机制的驱动,所得膜对各种类型的染料在非常宽的分子量范围内表现出优异的分离性能。当应用于复杂含盐染料废水时,它同时展示了出色的渗透性、高选择性和优异的抗污染稳定性。