协同作用的金属-金属有机框架(MOF)配位作用与辅助蚀刻技术相结合,开发出了高通量纳米过滤膜,实现了卓越的染料/盐分分离性能

《Journal of Membrane Science》:Synergistic metal-MOF coordination and assisted etching enabled high-flux nanofiltration membrane for superior dye/salt separation

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年04月03日 来源:Journal of Membrane Science 9

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  通过金属-MOF协同与原位辅助蚀刻策略,利用一阶段相反转工艺制备出高渗透性、抗污性MOF分离层,有效去除高盐废水中的染料,同时实现高选择性和稳定性。

  
作者:石土荣 | 冯家春 | 唐北北
中国上海复旦大学高分子科学系,聚合物分子工程国家重点实验室,邮编200433

摘要

在高盐度染料废水中有效分离染料和盐分仍然是一个关键挑战,这受到传统纳滤技术固有的渗透性与选择性平衡以及易污染性的限制。本文提出了一种创新策略,结合了金属-有机框架(MOF)的协同配位作用与原位辅助蚀刻技术,通过可扩展的一步相转化过程制备出无缺陷、高渗透性的MOF基分离层。通过在浇铸溶液中原位生长ZIF-8,并利用混凝浴引入单宁酸(TA),构建了一个具有高达33 wt% MOF负载量的交联网络。浇铸溶液中存在的游离Zn2+作为动态修复剂,通过协同配位作用有效修复结构缺陷并提高膜完整性。同时,TA对ZIF-8进行蚀刻,形成中空结构,显著降低跨膜渗透阻力并增强表面亲水性。所得膜具有出色的广谱染料拒收性能、高达127 L·m-2·h-1·bar-1的纯水通量,以及优异的染料/盐选择性(例如,甲基蓝/Na2SO4的选择性达到967),同时还具备良好的抗污染性能和操作稳定性。这项工作不仅提供了一种通过“配位-修复-蚀刻”机制制备高性能纳滤膜的可行且可扩展的方法,还为从复杂含盐废水中可持续回收资源开辟了新的途径。

引言

染料废水因其高色度、高盐分和较高的化学需氧量(COD)而成为水污染的主要来源,并对生物体构成严重威胁[1],[2],[3],[4],[5]。传统的处理技术(如化学氧化、吸附和混凝)通常需要添加外部化学物质,这带来了分离效率低、资源浪费和二次污染等缺点[6],[7]。特别是在高盐度环境中,无机盐的强烈干扰显著增加了废水处理的复杂性和运营成本,使得染料与盐的有效分离成为先进处理和资源回收的关键瓶颈[8],[9],[10]。在各种处理技术中,膜分离因其高效率、低能耗和操作灵活性而成为处理染料废水的一种有竞争力的方法[11],[12],[13],[14]。特别是纳滤(NF)在同时实现染料浓缩和脱盐方面展现出巨大潜力[11],[15],[16],因为它具有适中的操作压力,并能有效保留分子量在200-1000 Da范围内的多价离子和有机分子[17]。然而,现有的NF膜在处理高盐度染料废水时仍面临两个主要限制:(1)染料/盐分离的选择性不足,限制了整体分离效率[18];(2)长期运行过程中膜严重污染[19],导致渗透通量大幅下降,进而影响工艺稳定性和经济可行性[20],[21]。这些问题不仅降低了处理效率,还阻碍了有价值成分的回收,限制了NF在复杂高盐度系统中的实际应用和可持续性。
金属有机框架(MOFs)是一代高性能分离膜材料[22],[23],具有广泛的应用前景。由于其高度有序的多孔结构、可调的孔径大小和可定制的表面化学性质,MOFs在气体分离、质子传导和液体分子筛分等领域受到了广泛关注[24],[25],[26],[27],[28],[29]。在膜分离应用中,MOFs通常以两种形式存在:作为混合基质膜(MMMs)中的功能填料,或作为形成在膜表面的连续薄膜中的分子筛分通道[30],[31],以提升膜性能[32],[33]。例如,Xiao等人[34]将ZIF-8与聚醚砜(PES)混合制备了用于染料/盐分离的混合基质膜。得益于ZIF-8的独特结构,膜的渗透性得到了提高。然而,膜基质与MOF颗粒之间的相容性较差,常常导致非选择性空洞的形成,从而降低膜的选择性。通过在聚合物基底上原位生长MOFs形成连续的MOF薄膜,可以显著缓解这一问题。例如,Wang等人[35]使用相变界面生长方法制备了用于染料分离的ZIF-8/PES膜,该膜对刚果红的拒收率达到99.2%,并表现出优异的混合染料分离能力。然而,由于ZIF-8本身的传质阻力较大,其渗透率仅为54.4 LMH per bar。如果能够利用MOFs的原位生长克服两相相容性的限制并显著降低MOF层的传质阻力,那么基于MOFs的膜在实际应用中的巨大潜力就能得到充分发挥。因此,设计结合这两种优势的膜具有很高的吸引力,但迄今为止这类研究还很少。
非溶剂诱导相分离(NIPS)是工业上制造聚合物膜的一种成熟方法[36],[37]。这种方法具有制备过程简单和制造成本低的优点。在本研究中,我们开发了一种简单的一步NIPS方法来制备用于处理高盐度染料废水的高性能MOF基NF膜。通过优化MOF前体与聚合物基质之间的相互作用并采用原位生长技术,将MOFs在膜中的负载量提高到了33 wt%。在相转化过程中,向混凝浴中加入配位交联剂,使得形成交联的MOF分离层。同时,从浇铸溶液迁移到膜表面的未反应金属离子作为动态结构修复剂,有效修复MOF分离层内的缺陷。此外,配位交联剂还起到蚀刻剂的作用,将ZIF-8转化为中空结构,从而显著降低传质阻力并增强表面亲水性,从而协同改善膜的渗透性和抗污染性能。基于这种协同的金属-MOF配位和原位辅助蚀刻策略,通过一步相转化过程成功制备出了无缺陷、高选择性和高渗透性的MOF分离层。由于吸附和筛分双重分离机制的驱动,所得膜对各种类型的染料在非常宽的分子量范围内表现出优异的分离性能。当应用于复杂含盐染料废水时,它同时展示了出色的渗透性、高选择性和优异的抗污染稳定性。

材料

聚醚砜(PES, 3100P)购自Solvay公司。不同磺化程度(10%、20%和30%)的磺化聚醚砜(SPES)购自山东德驰科技有限公司(中国山东)。1-甲基-2-吡咯里酮(NMP)、六水合硝酸锌(Zn(NO3)26H2O,99%)、2-甲基咪唑(2-MeIm,99%)、单宁酸(TA)、染料(甲基橙、酸性红9、酒石黄、刚果红、甲基蓝、亚甲蓝、结晶紫和罗丹明B)以及盐类(NaCl、Na2SO4、MgCl2和MgSO4)

膜设计与表征

本文提出了一种基于金属-有机框架(MOFs)协同配位和原位辅助蚀刻的创新策略,用于制备无缺陷且高渗透性的NF膜。首先,为了解决MOFs在混合基质膜(MMMs)中负载量低和聚集问题(这通常会导致性能下降[39],[40],[41]),将磺化聚醚砜(SPES)引入聚醚砜(PES)基质中。SPES中的磺酸基团与ZIF-8中的Zn2+离子发生静电相互作用

结论

本研究通过一步非溶剂诱导相分离(NIPS)工艺成功制备了一种适用于处理高盐度染料废水的高性能MOF基纳滤膜。通过结合ZIF-8的原位生长、金属-多酚配位交联和单宁酸(TA)的可控蚀刻,制备出了具有高纳米粒子负载量(33 wt%)、优异界面相容性、高选择性和低传质阻力的MOF分离层

CRediT作者贡献声明

冯家春:撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。石土荣:撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据分析。唐北北:撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学设计、资金获取、概念构思

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可向相应作者索取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金(编号:21276051)的财政支持,以及山东福帆科技有限公司提供的支持。
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