一种通过氟硅烷改性的FeOOH纳米棒来制备全疏水PVDF膜的新方法,以提升膜的蒸馏性能

《Journal of Membrane Science》:A novel approach to fabricate omniphobic PVDF membranes via fluorosilane-modified FeOOH nanorods for enhanced membrane distillation

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年04月03日 来源:Journal of Membrane Science 9

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  膜蒸馏技术中低表面张力原液润湿难题的解决方案,通过乙醇/水比例调控FeOOH纳米棒原位生长与氟硅烷接枝,构建具有微纳复合凹凸结构的超疏水表面,使润湿阈值从0.141MPa提升至0.205MPa,接触角达156.67°,在含SDS的35g/L NaCl废水中实现8小时稳定运行(水通量22.43kg/m2·h,盐 rejection>99.99%)。

  
王文|金阳|孟欣|李俊
四川大学化学工程学院,中国四川省成都市,610065

摘要

水资源短缺和高盐度废水处理问题促使人们对膜蒸馏(MD)的兴趣日益增加;然而,膜润湿问题仍然是一个关键瓶颈,尤其是对于低表面张力的进料液而言。在本研究中,我们在商用多孔PVDF基底上原位生长了FeOOH纳米棒,然后通过氟硅烷接枝和热固化处理,制备出了具有全疏水性的表面(F–Fe-PVDF)。通过调节乙醇/水的比例这一可控工艺参数,优化了纳米棒的分布和层状凹形(内凹)纹理,同时没有明显破坏原有的孔结构,使得液体进入压力(LEP)从0.141 MPa提高到了0.205 MPa。优化后的膜(乙醇/水=7:3)表现出156.67±2.0°的水接触角和140.5±1.2°的油接触角。在直接接触膜蒸馏(DCMD)实验中,当面临含有0.1 mM SDS的35 g/L NaCl溶液时,该膜能够维持稳定的水通量(22.43±0.41 kg m?2 h?1)和超过99.99%的盐分去除率,显示出对表面活性剂引起的润湿和污染的强抵抗力。这项工作强调了通过溶剂比例控制原位生长FeOOH并随后进行氟硅烷接枝来降低表面能的方法,这是一种简单有效的途径,可以调整润湿阈值,从而实现复杂盐水的稳定膜蒸馏操作。

引言

水资源短缺已成为一个全球性的关键挑战,这一问题因人口增长、气候变化和工业化而加剧。为了解决这一问题,许多国家将海水淡化和废水处理视为可持续发展的关键策略[1]。膜蒸馏(MD)作为一种热驱动的分离技术,因其对盐度的不敏感性、较低的操作压力、实现100%盐分去除的潜力以及能够利用低品位热源而受到关注[[2], [3], [4]]。
尽管具有这些优势,但MD在处理含有污染物的复杂水源时仍面临重大挑战,这可能导致膜污染和润湿问题,从而影响其性能[[5], [6], [7]]。MD依赖于多孔疏水膜,而膜表面的润湿性在防止污染和润湿问题中起着关键作用[8,9]。虽然商用疏水微滤膜通常被认为适用于MD,但其性能受到润湿问题和相对较低通量的限制[10]。因此,提高现有膜的表面润湿性或开发具有先进表面特性的新型膜材料对于提高MD的分离效率至关重要。研究表明,具有定制表面润湿特性的膜可以显著稳定MD过程,减少膜润湿和结垢现象,如图1所示[11]。
全疏水膜的出现是克服膜污染和润湿问题的重要进展,尤其是在处理低表面张力进料液时[12]。自2014年首次引入以来,全疏水膜受到了广泛关注[13]。这类膜的设计基于两个核心原则:首先,其表面具有极低的表面能,能够排斥低表面张力的液体;其次,其表面具有内凹结构[[13], [14], [15]]。因此,这些膜既具有疏水性又具有疏油性,水接触角(WCA)和油接触角均超过90°。相比之下,疏水膜(WCA >90°)和超疏水膜(WCA >150°)对油接触角没有特定要求[16,17]。
实际上,全疏水膜通常同时具有超疏水性和疏油性,这主要是由于表面处理技术(如氟化处理),这种处理常用于超疏水膜。膜表面的内凹结构还促进了Cassie-Baxter态的形成,不仅增强了膜排斥低表面张力液体的能力,还提供了出色的润湿性能,如自清洁性、抗生物和矿物污染以及抗润湿行为[[18], [19], [20]]。尽管全疏水膜没有严格的超疏水性或超疏油性标准,但在MD应用中,较高的水接触角和油接触角有助于确保长期的性能和操作稳定性[14]。
超疏水膜和全疏水膜的制备通常涉及引入纳米颗粒以形成微米和纳米级纹理结构,从而有效降低表面自由能[1]。已经开发了许多表面改性技术来赋予基底膜这些特性[21]。然而,传统的表面改性方法存在一些挑战,包括需要强碱性浸渍和氧化还原反应等预处理过程[15],这些过程可能会损害基底膜的结构完整性和机械强度[22]。此外,这些制备过程的复杂性往往限制了它们的工业规模化应用。
在本研究中,我们采用了一种简单的全疏水改性方法,通过溶剂比例控制原位生长FeOOH纳米棒,随后进行氟硅烷接枝和热固化处理,对商用多孔PVDF膜进行了改性。生长溶液中的乙醇/水比例作为一个可调工艺参数,用于调节纳米棒的分布,并通过PFDTES接枝形成层状凹形纹理,同时基本保持了原有的孔结构,从而调整了润湿阈值(通过LEP量化)。通过系统表征建立了工艺-结构-润湿/性能之间的关系,进一步评估了改性膜在含有表面活性剂的盐水、代表性结垢物质、有机污染物和油类污染物条件下的DCMD性能。本文的其余部分介绍了制备过程、膜表征结果、不同进料条件下的DCMD性能,以及结构演变与LEP和操作稳定性之间的机制联系。

实验材料

商用疏水聚偏二氟乙烯膜(PVDF,IPVH00010)购自Millipore有限公司。其他使用的材料包括FeCl3·6H2O、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)、矿物油和腐殖酸(HA),均由上海亚当斯试剂有限公司提供。此外,成都科龙化工有限公司提供了无水氯化钙(CaCl2)、碳酸氢钠(NaHCO3、氯化钠(NaCl)、氯化镁(MgCl2)和氯化钾(KCl)。
乙醇/水比例对FeOOH生长溶剂中改性膜MD性能的影响
Chowdhury等人[23]指出,乙醇-水溶剂中乙醇的比例对FeOOH纳米棒的成核和生长具有重要影响。基于此,本研究探讨了乙醇比例变化对改性膜表面FeOOH纳米棒负载量的影响,并进一步研究了其对膜蒸馏效果的影响。在本节中,乙醇/水比例具体指的是

结论

本研究通过在商用多孔PVDF基底上原位生长FeOOH纳米棒,随后进行氟硅烷接枝和热固化处理,制备出了全疏水F–Fe-PVDF膜。通过调整纳米棒生长过程中的乙醇/水比例(最佳比例为7:3),形成了微/纳米级层状凹形(内凹)纹理,同时基本保持了原有的孔结构,从而提高了润湿阈值。优化后的膜表现出

CRediT作者贡献声明

王文:概念构思、数据整理、方法设计、可视化处理、初稿撰写、审稿与编辑。金阳:数据整理、资金获取、项目管理、资源协调、监督、审稿与编辑。孟欣:概念构思、方法设计、可视化处理、审稿与编辑。李俊:资金获取、资源协调、监督、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
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