高灵敏度的光学温度测量技术以及基于脂质内部的组织模拟应用，在Er3+/Nd3+/Yb3+共掺杂的LiLaCa(MoO4)3荧光体中的应用

《Materials Research Bulletin》：Highly sensitive optical thermometry and intralipid-based tissue phantom applications in Er3+/Nd3+/Yb3+ codoped LiLaCa (MoO4)3 phosphors

光学测温技术中，Er3+/Nd3+/Yb3+三掺杂LiLaCa(MoO?)?磷光体的制备及其在生物医学中的应用。通过FIR技术实现300-510K宽温域高灵敏度温度检测，其800nm近红外发射可穿透生物模拟物达1.1cm，兼具温度传感与深组织成像功能。

　　

约斯拉·巴赫鲁尼（Yosra Bahrouni）| 伊赫拉斯·卡丘（Ikhlas Kachou）| 卡梅尔·赛义迪（Kamel Saidi）| 利奥波尔多·L·马丁（Leopoldo L. Martin）| 穆罕默德·达马克（Mohamed Dammak）| 伊诺森西奥·R·马丁（Inocencio R. Martin）

斯法克斯大学（Université de Sfax）科学学院应用物理实验室，物理系，邮政信箱1171，斯法克斯，突尼斯

摘要

基于上转换（UC）发光的光学测温技术提供了一种非接触式、高分辨率的温度检测方法，在生物医学和纳米器件领域具有巨大潜力。本研究合成了Er³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺三掺杂LiLaCa(MoO₄)₃荧光粉，并系统地对其结构、形态和发光特性进行了分析。扫描电子显微镜显示颗粒形态均匀，X射线衍射验证了其相纯度。当受到975纳米激光激发时，该材料中的Er³⁺和Nd³⁺离子会发出强烈的近红外（NIR）辐射。这些辐射被用于光学测温，通过荧光强度比（FIR）技术在300–510 K的温度范围内进行测量。值得注意的是，第一个生物透明窗口（700–950纳米）被位于约800纳米处的强烈Nd³⁺辐射所占据，这使得该材料能够深入组织内部，实验中在生物组织模拟物中的穿透深度达到了1.1厘米。LiLaCa(MoO₄)₃ Er³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺因其兼具高热敏感性和深组织成像能力，被视为一种有前景的多功能纳米平台。研究结果突显了策略性地使用Er³⁺、Nd³⁺和Yb³⁺进行三掺杂的好处，可以在单一基质中定制测温性能和生物成像适用性。这些结果为开发可用于体内诊断的集成光学纳米温度计奠定了基础。

引言

使用镧系掺杂发光材料的光学测温技术作为一种非侵入性、高分辨率的温度检测方法，尤其在受限或生理敏感环境中受到了广泛关注[1]、[2]。荧光强度比（FIR）技术利用两种热耦合激发态之间的温度依赖性粒子重新分布，提供了一种自参考且可靠的温度定量测量方法，不受激发波动或探针浓度变化的影响[3]、[4]、[5]。这些温度计的灵敏度和工作范围主要由发光离子的选择、宿主晶格声子的能量以及掺杂剂之间的能量传递机制决定。LiLaCa(MoO₄)₃和其他基于钼酸盐的宿主材料具有类似纤锌矿的结构，形成了有效的低声子能量环境（约850厘米^?1），抑制了多声子弛豫并增强了镧系离子的辐射跃迁[6]、[7]、[8]。这解释了为什么它们在近红外（NIR）发射系统中表现优异，因为在这些系统中非辐射损失可能是一个大问题。Er³⁺/Yb³⁺对常用于上转换测温，特别是产生绿色辐射的情况[9]、[10]。然而，由于可见光在组织中的穿透能力较差，它们在生物环境中的应用受到限制。最近的研究策略旨在将激发和发射移至生物透明窗口（700–950纳米），以减少血红蛋白、水和脂质引起的散射和吸收[11]。由于Nd³⁺的⁴F_{5/2 → ⁴I9/2辐射跃迁在800纳米处产生尖锐的发射带，正好位于第一个生物透明窗口内，因此在这一应用中特别有效[12]。这种光谱减少了水、血红蛋白和黑色素吸收的光量，以及活体组织中的光散射，从而提高了体内信噪比，并使光子能够传播得更远[13]、[14]。然而，直接在800纳米（⁴F5/2 → ⁴I9/2跃迁）激发Nd³⁺的效果不佳，因为其吸收截面很小（10^?21厘米²），并且由于交叉弛豫过程（⁴F3/2 + ⁴I9/2 → 2×⁴I15/2）导致浓度淬灭严重[15]、[16]。因此，在实际掺杂水平下，发光效果不佳。为了解决这个问题，添加了Yb³⁺作为敏化剂。Yb³⁺具有简单的双能级电结构，减少了激发态下的能量损失，并在975纳米处具有较高的吸收截面（10^?20厘米²，²F7/2 → ²F5/2跃迁）。偶极-偶极相互作用以及Yb³⁺（²F5/2）和Nd³⁺（⁴F5/2 /⁴F3/2）能级之间的能量差异使得Yb³⁺→ Nd³⁺的能量传递效率更高，显著增加了Nd³⁺的发射态数量[17]、[18]。这在不需要高Nd³⁺浓度的情况下增强了800纳米处的发射强度[19]、[20]。尽管双掺杂系统已经取得了显著进展，但在单一相、低声子宿主材料中同时实现高温度敏感性和深组织兼容性发射的Er³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺荧光粉方面仍有许多工作有待完成。本研究介绍了Er³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺共掺杂LiLaCa(MoO4)3荧光粉的制备和详细光致发光分析。结构研究表明其相纯度和形状均匀。当受到975纳米激光激发时，该材料会从Nd³⁺发出大量近红外光，并从Er³⁺发出特征性的上转换带，用于300–510 K范围内的FIR测温。Nd³⁺的辐射非常重要，因为它能够很好地穿透活体组织模拟物。基于脂质的幻影实验表明，其穿透深度可达1.1厘米。LiLaCa(MoO4)3: Er³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺是一种潜在的多功能平台，可用于生物应用中的光学纳米温度计，因为它可以同时实现两种功能：利用Er³⁺准确测量温度，并利用Nd³⁺深入组织内部。}

节选内容

Er³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺三掺杂LCLMO荧光粉的合成

LCLMO: Er³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺粉末荧光粉采用传统的高温固态反应方法制备。原材料MoO₃（99.99%）、LiCO₃（99.99%）、CaCO₃（99.99%）、LaCO₃（99.99%）、Er₂O₃（99.99%）、Nd₂O₃和Yb₂O₃（99.99%）被购买后，在玛瑙研钵中混合20分钟。按照典型的合成程序，根据化学计量比进行称量。混合均匀后，将其转移到氧化铝盘中并置于室温下

晶体结构和形态分析

使用X射线衍射（XRD）分析了合成的LCLMO: Er³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺荧光粉的晶体结构和相纯度。图1a中显示的三掺杂样品的标准化XRD图谱与典型的四方LiLaCa(MoO₄)₃（JCPDS卡片编号29–0351）[21]非常相似，表明成功形成了无杂质的单相材料。为了检验掺杂剂与宿主晶体结构的兼容性，进行了以下

结论

发光化合物变得越来越重要，它们被广泛应用于各种领域的温度检测，包括光热疗法和生物医学成像。本研究分析了通过固态反应方法合成的新型Nd³⁺/Er³⁺/Yb³⁺三掺杂LCLMO荧光粉的结构和发光特性。使用975纳米激光激发研究了其上转换（UC）行为，发现其在525、550、668纳米处有四个发射带

CRediT作者贡献声明

约斯拉·巴赫鲁尼（Yosra Bahrouni）：撰写——初稿、可视化、实验研究、数据分析。伊赫拉斯·卡丘（Ikhlas Kachou）：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、监督、软件使用、数据管理、概念构思。卡梅尔·赛义迪（Kamel Saidi）：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、监督、软件使用、方法论研究、资金获取、数据分析、概念构思。伊诺森西奥·R·马丁（Inocencio R. Martin）：撰写——审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。