通过实际的双调制技术（同时调节体相和界面化学性质），可以调控富含锂的正极材料的界面电势

《Materials Today》：Practical dual-modulation of bulk and interface chemistry regulate the interfacial potential of lithium-rich cathode materials

采用Zr4+/Na+梯度掺杂结合LiBOB添加剂，优化锂层氧 hybridization和抑制O 2p能级，提升结构稳定性，容量保持率从46.86%增至86.01%，电压衰减降低至1.13 mV/cycle。

　　

王雅清|徐明恒|冯子硕|杨晓旭|李家轩|李志涵|康飞宇|李建玲

北京科技大学冶金与生态工程学院先进冶金国家重点实验室，北京 100083，中国

摘要

富锂层状氧化物（LLOs）基于独特的阴离子和阳离子氧化还原机制，能够实现高比容量。然而，氧的不可逆氧化还原反应以及结构退化的持续积累阻碍了该材料的商业化应用。本文报道了一种实用的Zr⁴⁺/Na⁺梯度掺杂结构，结合使用锂双（草酸根）硼酸盐（LiBOB）制备的CEI（固体电解质界面），能够同时提升电化学性能。Zr-O的显著“局域化效应”增强了掺杂剂与氧的杂化作用，而碱金属层中的Na通过库仑排斥作用有效抑制了未杂化的O2p轨道的能级。此外，LiBOB不仅调节了Li⁺的溶剂化结构，使其优先形成稳定的CEI薄膜，还与PF₆^-阴离子反应生成BF₄^-，从而防止了HF酸的形成。这些协同效应进一步改变了改性材料中Mn周围的局部电子结构，增强了MnO₆八面体畸变的可逆性，并增加了TM3d轨道与O2p轨道之间的重叠，同时提高了氧空位的能垒。多种测试表明，材料的结构稳定性显著提高，协同改性有效减缓了过渡金属的溶解。在1C电流下经过500次循环后，容量保持率从46.86%提升至86.01%，电压衰减从1.53 mV/循环降至1.13 mV/循环。本研究为LLOs的结构设计提供了宝贵的见解，并强调了基于硼的添加剂在未来的应用潜力。

引言

便携式电子设备和电动汽车不断增长的能源需求促使人们开发具有更高能量密度的锂离子电池（LIBs）[1]、[2]。实现这一目标的关键在于创新下一代正极材料，使其具有更高的比容量。富锂层状氧化物（LLOs）因其极高的理论容量和能量密度而被视为正极材料的有力竞争者[3]。这种优异的容量源于其独特的阴离子和阳离子氧化还原活性，超越了传统正极材料的限制。然而，在高电压（>4.5 V vs Li/Li⁺）下，LLO中的晶格氧容易转化为分子O₂并逸出颗粒表面，这种不可逆的氧释放过程导致大量晶格氧的损失，从而降低了初始库仑效率[4]、[5]。其次，由于阴离子的电荷补偿作用，过渡金属（TM）离子会不可逆地迁移到Li层中，导致相结构逐渐恶化，表现为循环过程中的容量衰减和电压滞后[6]、[7]、[8]。

近年来，大量研究致力于减轻LLOs正极的容量衰减和电压衰减[9]，采用了表面涂层[10]、元素（共）掺杂[11]、电解质添加剂[12]和缺陷设计[13]等策略。其中，元素掺杂是一种高效且可扩展的方法，用于提升LIBs材料的性能。在层状正极材料中，元素掺杂通常通过占据锂层（Na⁺、K⁺）[14]或过渡金属层（Zr⁴⁺、Ti⁴⁺）[16]、[17]的位点来实现。在Li位点掺杂可以产生钉扎效应，增强层状框架的结构稳定性并促进Li⁺离子的扩散。对于TM位点的掺杂，选择原子序数较大的阳离子是有利的，因为它们通常形成比Ni、Co或Mn更强的过渡金属–氧键（TM-O），从而增强晶格氧的稳定性。吴等人[18]将Zr离子引入Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂的TM位点，通过更强的Zr-O键有效抑制了循环过程中富锂锰基正极材料的晶格氧损失，显著提升了材料的结构稳定性。马等人[19]报告称，在富锂材料的Li位点掺入Na⁺可以预先引入表面氧空位，并利用钠离子的支撑作用扩大锂层间距，从而协同提升材料的结构稳定性和Li⁺的扩散动力学。此外，优化正极材料的关键策略还包括在Li位点和TM位点同时进行共掺杂，这有助于正极合成过程，并通过进一步降低晶体结构的吉布斯自由能（ΔG = ΔH-TΔS）来减轻结构退化，显著提升材料的长期电化学循环性能[20]。张等人[11]提出了一种在Li层和TM层中分别掺入Mg²⁺/Al³⁺的特定位点掺杂策略。通过调节锰富氧化物中的原子配置和空间晶格结构，他们显著提升了锂离子的扩散动力学并有效抑制了晶格氧的释放，实现了速率性能和结构稳定的协同优化。然而，有机电解质与阴离子氧化还原过程中产生的氧物种之间的反应性会导致表面降解和电解质的持续消耗[21]。除了活性材料的改性外，对许多电池组件的战略性优化对于实现稳定的高电压运行也至关重要。吴等人[22]在电解质中添加了1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷（DTS），该物质优先在正极表面氧化，形成稳定且均匀的CEI（固体电解质界面），显著抑制了LLO的结构裂纹、TM溶解和不可逆相变，从而大大提升了电池的循环稳定性和容量保持率。蒋等人[23]将七氟丁烷（HFT）和硝酸锂（LiNO₃）引入电解质中，以调节Li⁺的溶剂化结构，构建了坚固的SEI（固体电解质界面）。这种方法有效促进了锂离子传输，同时防止了电极腐蚀。然而，从材料设计初期就进行结构调控也是解决关键挑战的关键。因此，合理设计结构稳定的富锂层状氧化物正极，并在其表面结合电解质添加剂构建钝化层以改善阴离子氧化还原过程的可逆性，对于开发具有高能量密度和长循环寿命的LIBs至关重要。

本研究提出了一种双级调控概念，同时针对晶格和正极表面进行调控。采用位点选择性的Zr⁴⁺/Na⁺共掺杂来调节层状框架，同时引入锂双（草酸根）硼酸盐（LiBOB）作为电解质添加剂，以促进保护性B富集CEI薄膜的形成。利用原位 X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）以及飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）详细研究了正极材料的动态结构和调制界面，并通过第一性原理密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了晶格氧机制的稳定性。这些发现为高压正极材料的结构设计提供了宝贵的指导，并强调了基于硼的添加剂的潜力。

部分摘录

材料的物理表征

合成了一系列富锂层状氧化物正极，包括原始的Li₁.₂Mn₀.₅₄Co₀.₁₃O₂（LLO）、掺杂Zr的Li_1.2Mn_0.54Co_0.12Zr_0.01Ni_0.13O₂（LLOZ）以及Zr/Na共掺杂的Li_1.19Na_0.01Mn_0.54Co_0.12Zr_0.01Ni_0.13O₂（LLOZN）。如图1a所示，示意图展示了含有锆（Zr）和钠（Na）的改性样品表面结构演变的过程

结论

总结来说，本研究提出了一种新颖有效的双重调控策略，针对富锂正极材料的体相和界面化学进行了调控，包括位点选择性的Zr/Na梯度掺杂和LiBOB衍生的CEI。Zr⁴⁺在共沉淀过程中掺入过渡金属层，形成强化的Zr-O键，有效减少了氧的损失。同时，Na⁺在煅烧过程中掺入Li层，扩大了层间距

CRediT作者贡献声明

王雅清：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、软件使用、资源提供、项目管理、方法论设计、实验研究、资金获取、数据分析、概念构思。徐明恒：数据分析。冯子硕：数据分析。杨晓旭：数据分析。李家轩：数据分析。李志涵：数据分析。康飞宇：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、软件使用、资源提供、项目管理、方法论设计、实验研究

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金“51972023”和“52272184”的财政支持。