铪掺杂钛酸钡（BaTiO3）在间接与直接方法测量下的弥散相变电卡效应

《Materials Today Communications》：Electrocaloric effect of hafnium substituted barium titanate with diffused phase transition measured through both indirect and direct methods

　　

研究人员通过间接法和直接法测量了铪掺杂钛酸钡（BaTiO₃）的电卡效应（ECE），并对其进行了仔细比较。研究的BaTiO₃组成为BaTi_1-xHf_xO₃（简写为BT-100xHf，x=0.05， 0.11， 0.17， 和 0.23）。根据介电常数曲线，随着铪（Hf）掺杂含量的增加，相变的弥散性增强。通过间接法测量，BT-100xHf的最大ECE出现在居里温度（T_C）附近，这是正常铁电体的固有特性所致。随着铪含量的增加，ECE曲线变得更宽，同时对应最大ECE的温度从居里温度向更高温度偏离，这归因于更多铪掺杂导致相变弥散性增强。通过直接法测得的ECE显示出与间接法相同的总体变化趋势。不同的是，BT-11Hf和BT-17Hf的ECE明显大于间接法测量的结果。特别是BT-11Hf表现出约0.35 K的温度变化（ΔT），比间接法测量值大约75%。这种差异的原因在于，间接法无法反映偶极实体的构型熵，且BT-11Hf中存在一个不变临界点（ICP），在此点不同的相结构可以相互转变，对构型熵产生了显著贡献。尽管BT-23Hf的ECE并不突出，但其温度跨度T_span=46 K表明BT-23Hf可以在宽温度范围内保持其ECE，这有利于实际应用。总之，BT-100xHf表现出良好的ECE性能，为ECE材料的设计提供了范例。

本研究背景源于对下一代高效、环保、低成本、可小型化制冷技术的需求，其中基于铁电材料的电卡效应（ECE）备受关注。然而，传统的含铅材料因其环境与健康风险限制了应用前景，因此开发性能优异的无铅铁电材料成为关键。钛酸钡（BaTiO₃）作为重要的无铅功能材料，其离子掺杂调控是优化性能的重要途径。此前，关于铪（Hf）掺杂钛酸钡（BaTi_1-xHf_xO₃）的研究主要集中于通过间接法（基于麦克斯韦关系的热力学计算）测量其ECE，虽然显示了潜力，但缺乏直接测量数据的验证。同时，材料在实际应用中维持ECE的温度范围（由参数T_span表征）常被忽视。因此，本研究旨在系统对比间接法和直接法测量的BaTi_1-xHf_xO₃的ECE性能，探究铪含量、相变弥散性与ECE参数（包括ECE强度ΔT/ΔE和温度跨度T_span）之间的关联，为设计宽温区高效ECE材料提供实验依据与设计思路。

为开展研究，研究人员采用传统的固相反应烧结法制备了系列BaTi_1-xHf_xO₃（x=0.05, 0.11, 0.17, 0.23）多晶陶瓷，原料为BaCO₃、TiO₂和HfO₂。研究主要采用了以下关键技术方法：首先，使用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对样品的相结构、晶体结构和微观形貌进行表征；其次，通过阻抗分析仪测量样品在不同频率和温度下的介电性能，以分析相变行为；再次，利用铁电分析系统测量不同温度下的极化-电场（P-E）回线，并基于麦克斯韦关系通过间接法计算ECE；最后，采用改进的差示扫描量热仪（DSC）直接测量样品的ECE，以与间接法结果进行对比验证。研究样本为自主制备的BaTi_1-xHf_xO₃陶瓷。

研究结果如下。在结构表征方面，XRD分析表明所有组成的样品均形成纯钙钛矿相，无杂相。随着Hf含量增加，衍射峰向低角度轻微偏移，这是因为离子半径较大的Hf⁴⁺（71 pm）取代了Ti⁴⁺（60.5 pm）。SEM图像显示样品晶粒排列致密，相对密度均高于95%，说明烧结质量良好。

在介电性能方面，所有组成在介电常数温度曲线上均表现出弥散的介电异常，且无频率色散，属于具有弥散相变的正常铁电体。随着Hf含量x从0.05增至0.23，介电峰变宽并向低温移动。通过修正的居里-外斯定律拟合计算，弥散因子γ从1.49增大至1.75，证实了相变弥散性随Hf含量增加而增强。同时，居里温度T_C从377 K单调降至273 K。热容曲线的异常也随Hf增加而变宽直至消失，进一步验证了相变的弥散化。对于BT-11Hf（x=0.11），其介电常数曲线表现为单一宽峰，对应于此前报道的不变临界点（ICP），此处不同极性结构共存且易于相互转变。

在铁电性能与电卡效应方面，研究人员首先通过间接法测量ECE。不同温度下的P-E回线显示，随着温度升高，所有样品的铁电性逐渐减弱。对于BT-5Hf，P-E回线从准矩形变为准线性，体现了一级相变特征；而对于Hf含量较高的样品，即使在高于T_C的温度下仍观察到一定的剩余极化，这是由弥散相变导致的极性纳米区域（PNRs）所致。利用从P-E回线提取的极化数据，结合热容数据通过间接方程计算得到绝热温变ΔT。结果显示，所有组成的最大ΔT均出现在T_C附近，这是正常铁电体的固有特性。随着Hf含量增加，ΔT曲线变宽，且对应最大ΔT的温度向高于T_C的方向偏移，同时最大ΔT值减小（BT-5Hf为0.41 K， BT-23Hf为0.11 K）。计算得到的ECE强度ΔT/ΔE呈现相同趋势，BT-5Hf达到0.41×10^-6 K·m/V。此外，温度跨度T_span随Hf含量增加而显著增大，BT-23Hf的预测T_span可达48 K。

为验证间接法结果，研究人员使用改进的DSC直接测量了ECE。直接测量的ΔT随温度变化曲线与间接法趋势一致。然而，对于BT-11Hf和BT-17Hf，直接法测得的ΔT明显大于间接法。特别是BT-11Hf，其直接测量的最大ΔT为0.35 K，比间接法结果（0.20 K）高出约75%。研究人员指出，这种差异源于间接法基于麦克斯韦关系，仅考虑了极化变化引起的熵变S₁(P)，而无法计入偶极实体的构型熵S₀。在BT-11Hf的ICP处，菱方（R）、正交（O）、四方（T）和立方（C）相结构可以相互转变，这一微观结构转变对构型熵有巨大贡献，从而在直接测量中体现为更大的ECE。直接法测得的ΔT/ΔE和T_span也与间接法结果在数值和趋势上基本吻合，证实了间接法的可靠性，同时凸显了直接法在评估材料总ECE潜力方面的重要性。与文献报道的其它BaTiO₃基陶瓷相比，BT-11Hf表现出更高的ECE强度和更宽的T_span，而BT-23Hf虽然峰值ΔT不高，但其宽达46 K的T_span使其在宽温区应用中具有优势。

论文的讨论与结论部分总结指出：通过固相法制备了纯钙钛矿相的BT-100xHf陶瓷，所有组分均表现为具有弥散相变的正常铁电体。随着Hf掺杂量增加，相变弥散性增强。间接法测得的最大ECE位于T_C附近，且ECE曲线变宽，最大ECE对应的温度向高温偏移，这均归因于增强的相变弥散性。直接法测量揭示了BT-11Hf和BT-17Hf的ECE显著大于间接法结果，尤其是BT-11Hf的ΔT高出约75%。其根本原因在于间接法无法反映偶极实体的构型熵，而在BT-11Hf存在的不变临界点（ICP）处，不同相结构的相互转变对构型熵贡献巨大。通过直接测量，BT-5Hf显示出系列中最大的ΔT（0.42 K），而BT-11Hf的ΔT（0.35 K）相较于已报道的BaTiO₃基陶瓷也十分优异。尽管BT-23Hf的ΔT不突出，但其T_span=46 K表明它能在宽温度范围内维持电卡效应，有利于实际应用。总之，BT-100xHf系列陶瓷表现出优良的电卡效应性能，为电卡效应材料的设计提供了范例。