《Microporous and Mesoporous Materials》：Rational synthesis of hierarchical ZSM-5/SBA-15 composites via desilication–reassembly for catalytic cracking of triglyceride-derived feedstocksXuan
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甘油三酯裂解催化剂优化：通过后合成策略将商用ZSM-5转化为具有分级微孔-介孔结构的HZS催化剂，在450℃、接触时间12秒的温和条件下实现86%转化率，轻质烯烃选择性达91%，同时显著降低芳烃含量。
Hoan Vu|Ngo Van Hieu|Hoang Le Tuan Anh|Long Van Dang|Dang Van Do
越南科学技术研究院高新技术研究中心，越南河内Hoang Quoc Viet街18号
摘要
通过一种后合成策略，成功制备了低Si/Al比的层次结构ZSM-5/SBA-15复合材料（HZS）。该策略首先对商业化的富铝ZSM-5进行碱处理，然后在强酸性介质中重新组装，从而形成SBA-15类型的材料。随后通过调节pH值并进行高温水热处理，使铝重新嵌入SBA-15的中孔壁中，从而保持了与原始沸石相当的低Si/Al比（11–14）。通过改变脱硅碱的浓度，可以合成调控沸石相和中孔相的相对分布以及材料的结构和酸性特性。在温和条件下（450 °C，0.4 g.g-1，12 s）对HZS催化剂进行甘油三酯裂解催化性能评估，结果表明，该催化剂在活性和产品选择性方面均明显优于原始的商用ZSM-5。HZS复合材料的转化率达到86 wt.%，其中汽油族烃类的产量为43 wt.%，轻质烯烃的产量为26 wt.%。值得注意的是，HZS表现出优异的轻质烯烃选择性（91%）和较低的汽油芳香烃含量（55%），这表明其能够有效抑制高度不饱和甘油三酯原料的二次转化。与之前报道的直接合成纳米ZSM-5/SBA-5复合材料（Com-ZSM-5）相比，后合成的HZS催化剂在更温和的条件下（更低的温度和催化剂与油的比例）仍能实现高转化率，突显了这种优化后合成方法在设计高活性复合裂解催化剂方面的实际应用价值。这种性能的提升归因于层次孔结构与强布伦斯特酸位点的协同作用，两者共同促进了大分子甘油三酯中间体的高效转化，同时抑制了初级轻质烯烃的二次转化。
引言
从生物质原料可持续生产液体燃料和平台化学品引起了学术界和工业界的广泛关注，这一趋势源于减少温室气体排放和降低对化石资源依赖的需求。在这方面，甘油三酯的催化裂解已成为生产可再生运输燃料和用于石化应用的轻质烯烃的有前景的方法[1]、[2]、[3]。该过程的效率和产物分布很大程度上取决于催化剂的选择，其中固体酸在引导反应路径中起着关键作用。在用于这种转化的各种沸石催化剂中，中孔ZSM-5（MFI）因其对汽油族烃类的高内在活性和选择性而被广泛研究[2]、[4]、[5]。然而，ZSM-5相对较小的孔径（0.52–0.56 nm）对大分子甘油三酯中间体的晶内扩散造成明显限制，从而增加了停留时间并促进了连续反应。氢转移反应导致初级轻质烯烃转化为芳香烃，常常产生芳香烃含量极高的汽油组分（最高可达约95 wt.%），这限制了其作为运输燃料的适用性。这些与运输相关的限制还伴随着气体产量的增加和轻质烯烃选择性的降低[6]、[7]、[8]。
为了缓解甘油三酯裂解过程中的扩散限制，人们致力于开发基于ZSM-5的复合催化剂，通常通过直接合成引入额外的中孔相，最常见的是MCM-41或SBA-15[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。在这种方法中，将ZSM-5前驱体或预形成的晶体引入导向中孔结构的合成凝胶中，从而原位构建结合了沸石酸性和改善的可及性的微-中孔结构。Twaiq等人首次将这种ZSM-5复合材料应用于甘油三酯的升级[9]，他们通过用不同比例的MCM-41型相涂覆ZSM-5晶体，并在棕榈油裂解中对其进行了评估。含有10–20 wt.%中孔相的复合材料保持了与原始ZSM-5相当的转化率，同时减少了气体产物的生成并增加了液体产物的产量。类似地，Ishihara等人[12]通过将ZSM-5结构域与中孔基质结合，开发了用于大豆油裂解的层次微-中孔ZSM-5复合材料。在他们的合成策略中，首先形成层状二氧化硅-氧化铝沸石前驱体，然后通过凝胶骨架强化工艺将其封装在具有大孔隙的二氧化硅相中。所得到的层次ZSM-5复合材料显著优于纯微孔材料，使甘油三酯的转化率提高了约31%，汽油产量增加了约10%。
在我们之前的研究[13]、[14]中，通过高温水热处理将纳米级ZSM-5晶体分散在高度致密的SBA-15型中孔基质中，制备了纳米ZSM-5/SBA-15复合材料。所得复合材料对轻质烯烃的选择性非常高（约91%），显著高于商用ZSM-5（约85%）。此外，汽油产品的芳香烃含量（特别是苯）大幅降低，分别为35.7%和0.8%，而商用ZSM-5的相应值为64.2%和4.6%[13]。
这些先前的研究表明，基于层次结构的ZSM-5复合材料在甘油三酯裂解过程中表现出强大的轻质烯烃选择性，并能抑制不希望产生的芳香烃的形成。这些优势源于先进的层次微孔和中孔系统，该系统改善了对沸石酸位点的访问，从而提高了转化率。此外，中孔网络促进了初级裂解产物（即轻质烯烃）的快速扩散，限制了如氢转移和芳香烃化等二次反应。然而，非晶态中孔相的引入不可避免地稀释了沸石的酸性，尤其是在温和的裂解条件下可能导致催化活性降低。因此，最佳的催化性能需要根据特定目标反应调整沸石相和中孔相之间的平衡分布。此外，大多数用于甘油三酯裂解的层次ZSM-5复合材料都是通过直接合成方法制备的，这种方法在实现低Si/Al比方面存在固有困难。因此，有效调节酸性和层次孔结构仍然受到限制，从而限制了催化性能的进一步提升。
相比之下，后合成改性策略通常涉及对预形成的ZSM-5晶体进行脱硅处理，然后从提取的铝硅酸盐物种中重新组装中孔相，这种方法已广泛应用于传统的和新兴的反应，如裂解、加氢裂解、烷基化、异构化和甲醇制烃等[15]、[16]、[17]、[18]。在大多数报道的方案中，重组是在碱性介质中进行的，并且使用了导向中孔结构的表面活性剂，通常生成MCM-41型中孔结构。相比之下，将碱性提取与在强酸性条件下重组相结合以制备SBA-15型复合材料的研究较少，其在甘油三酯裂解中的应用至今尚未探索。
在这项工作中，我们旨在建立一种应用驱动的后合成方案，专门用于在FCC相关条件下制备层次结构的ZSM-5/SBA-15复合材料。虽然已经报道了将碱性提取与表面活性剂辅助重组相结合的一般概念，但这种方法的实际成功性高度依赖于后合成参数窗口和目标反应环境。在这里，我们系统地优化了脱硅的强度（NaOH浓度和溶液体积的减少）以及随后的酸性重组/水热步骤，以实现（i）在强酸性条件下生成SBA-15型中孔结构，（ii）通过铝的重新嵌入保持低整体Si/Al比（11–14），以及（iii）平衡微-中孔性与大分子甘油三酯中间体所需的强布伦斯特酸性。至关重要的是，这种优化直接转化为催化性能：所确定的最佳复合材料在相同的温和短接触时间微活性测试（SCT-MAT）条件下，比原始商用ZSM-5实现了更高的转化率和汽油族烃类及轻质烯烃的产量，同时显著降低了汽油芳香烃的含量。此外，与之前报道的直接合成纳米ZSM-5/SBA-15复合材料相比，后合成的催化剂在更温和的操作条件下实现了更高的转化率，突显了所提出的后合成设计策略的实际优势。
化学物质
用于催化剂制备的化学物质包括氢氧化钠（VWR Chemicals，97%）、盐酸（J.T. Baker，37%水溶液）、硝酸铵（Gruessing，99%）和三嵌段共聚物Pluronic P123（Aldrich，分子量M.W. = 5800 g/mol）。使用商用ZSM-5（Clariant CZP 27，SiO2/Al2O3 = 22-27）作为脱硅和重组的原始沸石。Technical triolein（Santa Cruz Biotechnology）被用作甘油三酯的代表原料。Triolein的脂肪酸组成：21.4 wt.%
层次结构ZSM-5/SBA-15复合材料的合理合成
利用ZSM-5在强酸性介质中的优异稳定性[18]，本研究旨在优化碱脱硅条件，以实现两个目标：（i）在ZSM-5晶体内部生成中孔结构；（ii）制备适用于在强酸性介质中重组SBA-15的足够浓度的铝硅酸盐前驱体溶液。
ZSM-5的碱脱硅是一种成熟的引入晶内中孔结构的方法
结论
本研究证明，一种应用驱动的后合成方案，结合了对富铝ZSM-5的碱处理和强酸性重组，是构建具有可调微-中孔结构的层次ZSM-5/SBA-15复合材料的有效方法，并且在温和的SCT-MAT条件下实现了优异的催化性能。随后的pH值调节和高温水热处理使得铝的有效重新嵌入成为可能
CRediT作者贡献声明
Dang Do Van：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法学、数据分析、概念化。Long Van Dang：资源获取、研究、数据分析、概念化。Hoang Le Tuan Anh：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、概念化。Ngo Van Hieu：资源获取、项目管理、方法学、研究、数据分析。Xuan Hoan Vu：撰写 – 审稿与编辑、撰写 –
利益冲突声明
“作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。”
致谢
本研究由越南国家科学技术发展基金会（NAFOSTED）资助，资助编号为104.05-2023.68。
作者感谢M.-M. Pohl博士和U. Bentrup博士（LIKAT Rostock）分别记录了吸附吡啶的TEM图像和红外光谱数据。感谢habil. A. Martin博士和U. Armbruster博士在实验设计和结果讨论方面提供的宝贵建议。
