通过凝胶辅助的原位生长方法制备用于H2/CO2分离的ZIF-8膜

《Microchemical Journal》：Preparation of ZIF-8 membranes for H2/CO2 separation by gel-assisted in-situ growth

氢气/二氧化碳分离膜通过锌基凝胶辅助原位生长法制备，成功解决了传统ZIF-8膜结晶不均、附着力弱的问题。研究采用0.8-ZIF-8-40膜实现2200 GPU渗透率和33选择性，超越Robeson上限，并保持60小时连续运行稳定性。

　　

孙思|张一静|王明|赵友华|贾哲华|深圳聪

扬州大学化学与材料学院，扬州智能材料与清洁能源重点实验室，中国扬州225009

摘要

氢（H₂）是清洁能源的关键原料，高效分离H₂/CO₂是一个重要的环节。为了解决经典ZIF-8膜的难题，如制备时间长以及晶体与支撑体之间的结合力弱等问题，本研究采用了一种创新的凝胶辅助原位生长方法。具体而言，将一种基于锌的凝胶放置在PSf支撑体上并经过热活化处理，从而制备出厚度约为100纳米的超薄致密膜。详细研究了反应时间和2-MIM浓度对膜性能的影响。结果表明，0.8-ZIF-8-40膜具有最佳的分离性能。该膜具有2200 GPU的H₂渗透率和33的H₂/CO₂选择性，超过了Robeson上限（2008年提出的值）。此外，该膜在连续运行60小时后仍保持良好的分离性能。

引言

氢（H₂）是一种重要的工业气体，在许多行业中占据着重要地位[1]。目前，大部分氢是通过化石燃料（天然气和煤炭）的水煤气变换反应产生的[2]。这一过程产生的粗氢中含有高达15%-25%的CO₂以及其他杂质，如未反应的CO[3,4]。为了满足下游应用（如燃料电池和氨合成所需的纯氢源）对CO₂的严格要求，并真正实现氢能的“绿色”价值，对变换气体进行净化，特别是高效分离H₂与CO₂，是一个关键步骤[3,5]。现有的工业H₂/CO₂分离技术包括低温蒸馏[6]、变压吸附（PSA）[6]和化学吸附[7]。然而，这些技术能耗高且碳排放量大，难以满足低碳要求。因此，能源和化工行业认识到开发能耗更低、工艺更环保、效率更高的新分离技术的重要性[8]。基于膜的分离技术因其低能耗、操作简便[9],[10],[11]以及环保性[12]而受到青睐。制备具有高渗透率和选择性的膜对于实现高效气体分离至关重要[13]。聚合物膜成本低廉且易于制备，但其分离性能常常受到“Robeson上限”的限制，这意味着渗透率和选择性之间存在权衡[14],[15],[16]。此外，聚合物膜在高压、高温或化学腐蚀性条件下容易发生塑化和老化，导致分离性能显著下降[17,18]。因此，开发具有高渗透率、选择性和稳定性的新型膜材料对于推动大规模工业应用中的膜分离技术发展至关重要。

金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子或簇通过配位键与有机配体自组装而成的结晶多孔材料，广泛应用于电池[19],[20],[21],[22]、催化[23]、传感[24],[25],[26]、分离[27,28]等领域。它们规则的孔结构、极高的比表面积以及可调节孔径和化学环境的能力使其在气体分离方面具有巨大潜力[29],[30],[31]。基于MOF的分离膜，尤其是作为连续、致密的选择性分离层使用时，有可能优于聚合物膜[32,33]。MOF膜的气体分离机制主要依赖于分子筛分作用。ZIF-8由Zn²⁺与2-MIM连接组成，其晶体孔径为3.4 ?[34]，与H₂和CO₂的分子尺寸相当，有利于有效的H₂/CO₂分离。然而，在制备ZIF-8多晶膜的过程中，晶体成核通常是无序且不均匀的，导致晶体尺寸不规则、分布稀疏，无法形成单一的膜层[35]。此外，支撑体表面与ZIF-8晶体之间的化学性质缺乏强相互作用，导致膜层与基底之间的结合力不足，容易产生非选择性缺陷[36]。ZIF-8膜的H₂/CO₂选择性通常在5到15之间，与理论值相差较大[37]。这种现象是由于ZIF-8骨架的“灵活性”所致。ZIF-8中的咪唑连接基团会对外部刺激（如温度或吸附分子）作出响应而旋转，使得有效孔径在3.4 ?到4.0 ?之间动态变化[38]。“门效应”使得动力学直径较大的CO₂分子能够通过膜，降低了ZIF-8膜对H₂的选择性。因此，优化ZIF-8骨架的灵活性或通过制备超薄、高精度的膜来最大化分子筛分效应，是提高其H₂/CO₂分离性能的关键。

为了制备具有高H₂/CO₂渗透率和选择性的ZIF-8膜，我们采用了凝胶辅助原位生长方法，在短短40分钟内快速制备出了超薄、致密且无缺陷的ZIF-8晶体膜，实现了高效且快速的膜制备。基于锌的凝胶在支撑体上形成了均匀、致密的锌源，解决了传统原位生长方法中锌离子分布不均和成核不稳定的问题。当2-MIM溶液扩散到凝胶层时，ZIF-8在凝胶/溶液接触处开始成核。这种“界面限制成核”方法促进了ZIF-8晶体与基底（基于锌的凝胶）之间的强相互作用，显著提高了膜的机械强度并有效消除了缺陷。此外，通过调整起始基于锌的凝胶厚度，可以精确控制ZIF-8膜的厚度。本研究使用水作为溶剂，替代了传统ZIF-8合成中使用的DMF和甲醇等有机溶剂。在水相中，ZIF-8的晶体生长速率相对较慢且更可控，有利于晶体的完全横向扩散和融合，从而形成晶界紧密、缺陷密度低的连续膜。温和的条件还有助于减少快速结晶引起的内部应力，从而提高膜的质量。

采用基于锌的凝胶辅助生长制备的超薄、致密ZIF-8膜具有更一致的晶体排列和更少的晶界缺陷。透过膜的气体分子行走距离更短，更依赖于ZIF-8本身的孔结构。超薄、受限的ZIF-8晶体的结构灵活性可能受到基于锌的凝胶基底的限制，这可能会减少“门效应”，提供更集中的孔径分布，使较小的H₂分子能够通过，从而提高H₂/CO₂选择性。超薄的ZIF-8分离层显著限制了气体分子的渗透路径，提高了氢的渗透率。此外，高质量、紧凑的结构提供了优异的选择性。本研究中使用的“基于锌的凝胶涂层辅助水相原位生长”技术巧妙地调控了金属源的分布和反应界面，为制备超薄、无缺陷且结合牢固的ZIF-8膜提供了一条独特、环保且高效的途径。

材料

乙酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，99%）和2-甲基咪唑（C₄H₆N₂，2-MIM，99%）购自Aladdin Reagents（上海）有限公司。乙醇胺（99%）购自Meryer（上海）有限公司。无水乙醇由Hongbaoli（北京）有限公司提供。去离子水在实验室中自制。所有试剂均未经进一步纯化即可使用。

基于锌的凝胶膜的制备

为了制备基于锌的凝胶溶液，将3.47克乙酸锌二水合物加入10毫升乙醇中，搅拌30分钟

结果与讨论

ZIF-8膜主要是通过在多孔基底上培养连续、无缺陷的多晶ZIF-8来制备的，该方法利用了锌离子和2-MIM[39],[40],[41]。然而，这种方法通常需要较长的操作时间，且ZIF-8晶体与支撑体的粘附力较弱[42]。为了快速制备完整的多晶ZIF-8膜并提高其结合强度，本研究将基于锌的凝胶均匀涂覆在PSf支撑层上，从而实现了牢固的结合

结论

为了解决传统ZIF-8膜的难题，本研究采用了一种创新的基于锌的凝胶辅助原位生长方法，在PSf支撑体表面制备了超薄且致密的ZIF-8分离膜。通过将基于锌的凝胶均匀涂覆在支撑体上并热活化，实现了均匀的锌源供应和强结合界面。随后与水相2-MIM溶液的界面扩散促进了ZIF-8膜的快速原位生长

作者贡献声明

孙思：撰写——初稿，数据分析。张一静：方法学，概念设计。王明：方法学。赵友华：数据分析。贾哲华：数据分析。深圳聪：撰写——审稿与编辑，监督，软件管理，资金获取，概念设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22378412）、扬州“绿色杨金凤计划”优秀博士人才资助计划以及扬州大学杰出学者创业基金（137013525）的财政支持