《Polymer Degradation and Stability》：Solvent-free mechanochemical recycling of poly(ethylene terephthalate) at the hundred-kilogram scale under ambient conditions
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采用溶剂-free机械球磨法协同NaOH降解PET，实现TPA回收率95%和EG回收率88%，揭示机械力促进链断裂及EG参与酒精解的协同机制，并通过百公斤级中试验证其工业可行性。
作者：宣成博、邵丹、张妍、李梦阳、盛文博、周峰
中国山东省烟台市（邮编264000）烟台先进材料与绿色制造实验室
摘要
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）被广泛使用，但其废弃物难以降解，造成了严重的环境问题。尽管已经探索了许多回收方法，但大多数方法仍受到高能耗、依赖溶剂、可扩展性受限以及对降解机制（尤其是在机械驱动条件下的机制）理解不足的制约。本文采用无溶剂、常温条件下的机械化学球磨技术对PET进行了降解研究。实验结果表明，对苯二甲酸（TPA）的回收率超过95%，乙二醇（EG）的回收率为88%，显示出优异的选择性和材料利用率。通过“收缩核模型”阐明了NaOH与机械力之间的协同作用机制，并进一步证明在反应过程中生成的EG是参与醇解反应的关键物质，从而建立了与NaOH降解并行的高效途径。此外，百公斤规模的实验以及对消费后PET废弃物的成功处理证实了这种机械化学方法的可行性和工业潜力，突显了机械和摩擦学驱动的化学途径在聚合物回收中的优势。这进一步表明，当界面机械力与化学试剂协同作用时，能够有效断裂和重组共价键，为理解机械化学机制和推进固态回收过程提供了关键见解。
引言
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）由杜邦公司在20世纪40年代开发，因其出色的韧性、高抗冲击强度和良好的加工性能而被广泛应用于包装、纺织和汽车行业[1,2]。然而，随着对一次性塑料依赖的增加，塑料废弃物在环境中的积累已成为一个紧迫的全球性问题[3,4]。由于缺乏可扩展、经济高效且环保的回收技术，迄今为止生产的大部分塑料都被直接丢弃或填埋。根据图1a所示的数据，尽管PET塑料的回收量持续增加，但仍未能跟上废弃物产生的速度。多年来累计回收的PET总量仅占同期产生的废弃物的一半[[5], [6], [7]]。传统的PET回收方法包括机械再加工、热裂解、物理破碎和熔融、溶剂辅助的化学降解以及酶促降解[[8], [9], [10]]。其中，化学回收方法因能够回收单体或增值化学品而受到越来越多的关注，从而实现碳资源的有效利用。然而，大多数化学回收方法仍局限于实验室规模，面临实际应用的重大限制。当前的研究重点在于开发高活性催化剂和提高塑料的溶解度以增强催化效果。例如，Ha等人开发的微波辅助溶剂催化糖醇解方法能够高效降解PET，但仍依赖于溶剂且能耗较高[11]；虽然过渡金属催化剂表现出良好的循环稳定性和高转化选择性，但其合成过程复杂且成本高昂，系统设计复杂，操作条件需要精确控制[12,13]；基于氢化的升级转化方法（如Ma团队开发的方法）可以将PET转化为高价值产品，但依赖于外部氢源和苛刻的反应条件[14]。图1b总结了代表性的PET降解途径[15], [16], [17], [18], [19], [20]]。传统的化学降解方法通常需要较高的温度和/或压力，以及大量的溶剂使用，这不仅增加了能耗，还带来了额外的分离步骤和溶剂回收挑战（见表S1）。尽管某些基于溶剂的方法可以实现快速降解和高产率，但它们往往依赖于严格的操作条件和复杂的下游处理过程。这些限制凸显了开发更环保、更节能、操作更简单的降解途径的迫切需求。
机械化学技术因其环保、低能耗和高效率而受到广泛关注。在各种机械化学技术中，球磨技术尤为突出，它通过机械力直接驱动化学键的断裂和重组，具有高能效、良好的可扩展性和可控的反应条件，特别适合无溶剂和高度选择性的转化过程[[21], [22], [23]]。在聚合物降解方面，球磨技术已成功应用于聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）等加聚产物的高效降解，实现了高附加值化学品的目标生产[[24], [25], [26]]。研究表明，PET可以通过机械化学球磨与碱性降解结合进行降解[27,28]。Gong团队使用短暂的球磨（2-4小时）作为预处理步骤，然后将混合物直接转化为MOFs和其他功能性材料，为废弃塑料的增值利用提供了有效策略，避免了有机溶剂的大量消耗和典型的溶剂热方法所需的高温/高压条件[[29], [30], [31], [32]]。然而，要获得满意的结晶度和比表面积通常需要多步骤球磨、较长的累计反应时间（4-8小时）或微量溶剂的辅助。此外，关键中间体TPA在后续转化中的具体作用机制仍不清楚。大多数相关研究仍处于实验室规模，主要集中在结构重构而非工业规模下的单体回收。因此，这些方法的能效和实际可扩展性尚未得到充分评估，真正可持续且具有工业可行性的PET升级转化技术仍有待发展。
在本研究中，采用行星式球磨机对PET进行了机械化学降解，实现了高效降解和产物的定向回收（见图1c）。阐明了机械力与碱性催化剂之间的协同作用机制，并提出了合理的反应路径。研究发现，反应过程中生成的EG显著促进了PET的醇解反应，揭示了一条与NaOH催化降解途径并行的EG诱导反应路径。最终，通过将反应规模扩大到工业球磨装置，成功实现了百公斤级PET废弃物的高效降解和TPA与EG的回收。这项工作证明了所提出工艺的可行性，并展示了其在工业应用中的巨大潜力。
实验部分
PET的机械化学降解模型
首先在基线参数下使用玛瑙罐（250毫升）进行了初步测试，其中包含1.0克NaOH、2.0克PET粉末和80克球磨球。机械化学处理在800转/分钟的转速下进行了20小时。反应后，首先用四氢呋喃（THF）提取液体产物，然后对剩余的固体混合物进行依次洗涤、酸化和过滤。所得澄清滤液不含...
结论
本研究开发了一种在常温下进行的无溶剂球磨工艺，用于PET的高效降解及其降解产物的同时回收。基于“收缩核模型”，系统分析了机械力和碱性降解的协同作用机制。结果表明，机械力有助于链断裂并提高反应位点的可及性，而NaOH则促进了...
作者贡献声明
宣成博：撰写原始稿件、方法学设计、数据整理、实验研究。
邵丹：撰写、审稿与编辑、数据整理、实验研究、概念构思。
张妍：撰写、审稿与编辑、实验研究、数据分析。
李梦阳：撰写、审稿与编辑、实验研究、数据分析。
盛文博：撰写、审稿与编辑、监督工作、概念构思、项目管理。
周峰：验证结果、监督工作、项目管理。
作者贡献声明
宣成博：撰写原始稿件、方法学设计、实验研究、数据整理。
邵丹：撰写、审稿与编辑、实验研究、数据整理、概念构思。
张妍：撰写、审稿与编辑、实验研究、数据分析。
李梦阳：撰写、审稿与编辑、实验研究、数据分析。
盛文博：撰写、审稿与编辑、监督工作、概念构思、项目管理。
周峰：结果验证、监督工作、项目管理。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：
盛文博的研究得到了中国山东省烟台市（邮编264000）烟台先进材料与绿色制造实验室的支持。盛文博拥有相关专利。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了甘肃省科技计划（24ZD13GA001）的支持。
